石墨烯橡胶及轮胎材料蓄势待发
■ 补强高分子材料工程国家重点实验室 四川大学高分子研究所 夏和生 王健 张开业
石墨烯轮胎前景可观
被誉为“新材料之王”的石墨烯是目前发现的尺寸最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，是高新技术发展的战略制高点，也成为世界各国竞相研发的新材料。我国石墨烯的研发和产业化技术基本与世界同步，产能总计已达7000吨（实际产量不足100吨），产业化生产线数量居全世界第一。然而，当前石墨烯面临的最紧迫问题是亟需找到大规模下游应用领域。
与此同时，随着橡胶轮胎工业的迅速发展，传统的橡胶材料已不能完全满足轮胎高效、节能减耗的使用要求。轮胎用橡胶新材料必须向着功能化、精细化和多元化方向发展，纳米改性轮胎橡胶是橡胶工业的发展趋势之一。采用石墨烯橡胶复合材料制备新一代轮胎不仅可以解决石墨烯大规模应用的瓶颈问题，而且还能为传统橡胶材料的技术革新和升级改造提供新的机遇。
石墨烯用于橡胶轮胎，可以提高轮胎的强度、耐磨性，降低滚动阻力，提高湿地抓力、抗刺孔性能、气密性，降低生热效应和老化性能，延长轮胎使用寿命，还能创造可观的经济效益。轮胎可分为半钢胎和全钢胎，半钢胎主要应用于乘用车和轻卡，全钢胎主要应用于卡客车和工程车辆。从2014年的数据来看，全球全钢胎产量1.7亿套，半钢胎15亿套。全钢胎单条耗天然橡胶约30公斤，半钢胎约1.5公斤。如果15%的高品质轮胎采用石墨烯，每条轮胎中石墨烯含量仅为1%，石墨烯在轮胎领域的总消耗量就可达1万吨，可使目前国内石墨烯生产线全负荷运转，按照每吨石墨烯价格1百万计算，仅石墨烯原料的产值将达到100亿元。如果算上轮胎下游产品的附加值，产值更为巨大。因此开发石墨烯橡胶复合材料及轮胎具有重大意义。
各方抢夺研发制高点
当前，对石墨烯橡胶复合材料及轮胎的研究内容主要包括：
1．制备方法
超声原位分散法、机械混合法、乳液复合、离子液体辅助混合，将石墨烯剥离并分散于不同的橡胶基体：天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、氯化橡胶、羧基丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶等中；
2．提高石墨烯与橡胶基体结合作用的的方法
包括化学改性（硅烷偶联剂类、胺类、聚乙烯吡咯烷酮等）和物理共混（碳纳米管、二氧化硅、氧化镁、硫酸钡等）；
3．橡胶性能表征
导电性、力学性能、耐疲劳性能、抵抗裂纹生长性能、导热性能、耐热性能、化学稳定性、耐磨性、气体阻隔性、耐寒性、抗湿滑性、低生热性、阻燃性能等；
4．石墨烯橡胶的应用探索
包括作为抗静电胎面胶，橡胶绝缘电缆、导电胶、超薄密封橡胶层、航空航天减震器、客运专线橡胶垫板等领域。
2006年，美国普林斯顿大学Prud’homme和Aksay等率先采用溶液法和熔融混炼法制备了石墨烯-天然橡胶复合材料。该聚合物复合材料表现出较好的强度、韧性、模量、热稳定性。但石墨烯的分散问题没有真正解决，材料的电导率不高，石墨烯的效应未完全发挥出来。
四川大学2008年开始石墨烯橡胶复合材料的研究。为了克服传统熔融混合难以分散和结构控制以及溶剂法污染大、成本高的缺点，2010年在国际上率先提出了胶乳法制备石墨烯橡胶复合材料。研究团队在国际上率先提出了胶乳混合和原位还原法制备石墨烯橡胶复合材料，申请了世界第一个胶乳原位还原法制备石墨烯橡胶复合材料的专利；该专利采用胶乳混合、原位还原及剪切熔融混合制备了含石墨烯均匀分散的橡胶复合材料，通过超声空化对石墨烯片层间范德华力的破坏，石墨烯在橡胶基体中的片层分散层次可低至1~3nm，解决了石墨烯的剥离、均匀分散和复合难题，实现了石墨烯与橡胶材料的二维片层复合；通过氧化石墨烯与聚合物乳胶粒子的组装复合及原位还原，通过静态热压和硫化制备了含石墨烯三维网络的橡胶复合材料，表征了石墨烯橡胶复合材料的性能和拉伸诱导结晶能力，证实了石墨烯是目前橡胶材料的最理想填料；发现含三维网络结构的石墨烯橡胶纳米复合材料力学性能、导电性能、阻隔性能大幅度提高；提出了石墨烯橡胶复合材料的增强机理、阻隔新机制以及耐疲劳机理；制备的石墨烯橡胶复合材料力学性能、导电性能、阻隔性能、撕裂强度、耐疲劳等综合性能大幅度提高；提出了石墨烯橡胶复合材料的增强机理、阻隔新机制以及耐疲劳机理。
国际上的一些知名公司也在石墨烯橡胶复合材料的知识产权方面积极布局，如固特异、普利司通、庞贝捷、埃克森美孚、沃尔贝克材料等国际知名企业都申请了相关的石墨烯橡胶专利。沃尔贝克材料公司制备了一种复合材料包括石墨烯片、至少一种补强剂和一种橡胶。该复合材料可进一步包含炭黑，组成的复合材料可以制备包括轮胎部件在内的许多产品；该公司将聚合物和石墨烯复合材料用于轮胎帘线中，提高轮胎的性能。固特异轮胎橡胶公司发明涉及包括二烯基弹性体的橡胶复合材料，沉淀二氧化硅和纳米尺度剥离石墨烯片，并基于该材料设计了轮胎。同时，该公司还发明了不同改性二烯基弹性和不同硅烷偶联剂改性的石墨烯或者碳黑复合材料，用于制备轮胎。埃克森美孚公司用含4～7个碳的不同丁基橡胶与石墨烯复合制备用于轮胎内胎或者内线的复合材料，该材料具有优异的气体阻隔和加工性能。美国纳米技术仪器公司发明了组成轮胎或轮胎内衬材料的橡胶复合材料，至少包含一种橡胶或弹性体基质和分散在基体中的纳米石墨烯片。通过石墨烯改性轮胎或者轮胎内衬材料，热导率有显著的提高；普利司通公司采用轮胎的内腔胎体内层以及在内层上完全沉积石墨或石墨烯方法来提高轮胎的性能。庞贝捷公司公开了将石墨烯颗粒和非导电填料颗粒如二氧化硅加入到丁苯橡胶橡胶、丁二烯橡胶或天然橡胶中。该复合材料具有相对较低的表面电阻率，并且可应用于如轮胎胎面的许多应用当中。德国大陆轮胎用丙烯腈和丙烯酸甲酯的至少一种共聚物和膨胀石墨和石墨烯微球复合制备出了自密封的轮胎密封剂，同时还制备了轮胎用的石墨烯/橡胶复合材料。北京化工大学提出了制备了一种轮胎气密层和内胎的方法，包括氧化石墨烯/橡胶组合物和环氧天然橡胶(或热塑性树脂)两相。在氧化石墨烯/橡胶组合物相中，氧化石墨烯提高了阻隔性能，并且对橡胶具有明显的增强作用；本身具有低透气率的环氧天然橡胶或热塑性树脂分散在上述氧化石墨烯/橡胶组合物中形成海岛结构。这种结构决定了该气密层和内胎用组合物具有包括低透气性在内的优良机械性能、丰富的柔韧性以及与相邻橡胶的粘结性，具有较大的创新性。
产学研推动工业化应用
在石墨烯-橡胶工业化方面，近几年也取得了可喜的进展。
国际上，2015年石墨烯先驱公司——美国Vorbeck Materials 开发了工业化应用的 Vor-flexTM 50丁腈橡胶石墨烯导电橡胶板。2015年4月，加拿大石墨烯公司GRAFOID收购了美国著名的老牌橡胶公司Ames橡胶公司，大力开发石墨烯橡胶产品。其目的在于拓宽石墨烯在高附加值橡胶弹性体的应用，瞄准7000亿美元的的橡胶、塑料市场，在Mesograf基橡胶材料领域取得革命性突破。同年，意大利Vittoria与Directa Plus公司合作，开发出系列石墨烯改进山地自行车胎产品。通过检测，公司发现加入石墨烯的碳纤维轮胎具有以下优点：提高了轮胎的耐磨性，大幅增加辐条孔的拉力强度，显著地增加轮子的侧向刚性，降低了轮胎的滚动阻力，减少产品的重量，降低刹车时的温度。
国内业界产学研结合，也获得不小的成就。2015年成都创威新材料有限公司，通过与四川大学高分子材料工程国家重点实验室合作，率先推出了石墨烯橡胶母料及高阻隔、髙导电石墨烯天然橡胶板等产品，2016年4月建成年产10吨石墨烯橡胶复合材料示范生产线，产品可应用于轮胎、密封圈、减震器橡胶材料以及橡塑复合材料等领域。成都智造的石墨烯-橡胶材料产品2016、2017年连续两年在德国汉诺威举办的轮胎展会上展示，引起了国际的广泛关注。目前该公司已与海内外知名企业，如德国Continental、意大利Pirelli、荷兰Apollo、日本Sumitomo、青岛双星、四川海大、上海双钱、浙江双钱等大型轮胎和橡胶企业开展了合作研究。
2016年3月双星全球研发中心暨石墨烯轮胎中心实验室奠基仪式在青岛举行，旨在推动石墨烯在轮胎中的应用。2016年4月25日，国务院总理李克强视察四川大学高分子材料工程国家重点实验室，考察了石墨烯橡胶材料产品以及四川大学与青岛双星合作开发的石墨烯橡胶轮胎，引起广泛关注。2016年12月四川海大成立了四川省石墨烯轮胎研发中心。在产学研的推动下，石墨烯橡胶轮胎将很快实现大规模应用。
石墨烯应用拓展将提速
石墨烯应用拓展将提速
石墨烯堪比材料领域的“互联网”，其与不同材料、技术结合起来，能够形成具备特殊性能、满足特定应用场景的新型“材料”，在新能源、新材料、电子信息等领域具备广阔的应用空间。石墨烯产业发展的利润增长点肯定不在原材料，而在应用终端，以及怎么把石墨烯材料应用到其它技术中。
据保守估计，全球石墨烯市场产量在2027年将达到每年超过3800吨，从原料层面（不计算石墨烯产品的价值）来预估，石墨烯产值将在2027年增长到3亿多美元，2015～2020年，年增长率将保持在42.8％左右。随着国家不断释放石墨烯政策红利以及市场资本的不断涌入，2018年中国石墨烯市场规模有望突破100亿元，预计到2020年中国石墨烯市场规模将占到全球的50％～80％。
在可预见的将来，单纯依靠石墨烯材料不大可能盈利，这从石墨烯整个行业的上市公司都处于亏损状态就可以看出。在过去的2015和2016年，石墨烯产业新闻不断，业界见证了大量的投资和收购活动，但石墨烯市场销售及相关产业带来的利润低于预期，可见石墨烯离真正市场成熟期还有一个过程。
由于石墨烯的多样性质，其应用市场将被分割为多份，预计10年后，90％的市值将集中在石墨烯片。而近五年，预计功能性油墨和涂料可以提前进入市场，其市场占比将达到21％。之后石墨烯在新能源和复合材料领域将获得更大的市场，保守估计应分别有着25％和40％的市场占有率。
综合全球各大研究机构对石墨烯市场前景和规模的预测分析结果，未来5~10年将是全球石墨烯产业的高速发展期，各行业对石墨烯的需求量将不断增加。对石墨烯的近期需求主要来自复合材料和涂层，集中在汽车、塑料、涂层、建筑、金属、电池、航空以及能源和储能领域，中长期需求主要集中在电子和光电领域及储能领域。