碳纳米管/碳纤维复合纤维：连续化制备是重点
■ 中国科学院山西煤炭化学研究所碳纤维制备技术国家工程实验室 刘玉婷 吴刚平
碳纤维增强复合材料（CFRP）具有高强高模、低密度、可设计性强、抗疲劳、耐腐蚀等优点，广泛用于飞机、导弹、卫星等航天航空飞行器中。随着复合材料设计和制造技术发展成熟，复合材料应用领域在不断拓展，用量不断增大，其层间强度低和抗分层、抗冲击能力弱等问题随着其应用加深逐渐暴露。由于具有六边形完美连接的结构，碳纳米管（CNT）具有非常优异的力学性能，将其应用于高性能结构材料具有诱人的前景，还可以赋予材料导电、导热、阻燃等功能特性。然而CNT为纳米材料，只能作为非连续增强材料，纳米尺寸决定了CNT与基体载荷传递较差。将CNT引入传统复合材料，由CNT、连续纤维和基体组成多尺度复合材料，不仅改善基体韧性、刚度和强度，还可以平衡基体与连续纤维力学性能差异，使复合材料层间性能、纤维垂直方向的力学性能都大为提高，取长补短，提高复合材料综合性能。
通常来讲，制备碳纳米管-碳纤维增强树脂基多尺度复合材料可以通过与树脂基体混合和与碳纤维表面结合两种方式实现。前者是最直接方法，是通过各种方法将CNT与树脂基体共混，与纤维制品（毡、丝束、织物等）通过成型工艺加工成复合材料；后者是使用不同的方法将CNT与CF表面进行物理或化学的结合形成CNT/CF复合增强体作为一种新型的增强材料，通过传统复合材料成型工艺制备复合材料。
CNT-树脂基多尺度复合材料
第一种方法CNT-树脂-基多尺度复合材料是将CNT与树脂基体共混，与碳纤维加工成复合材料。CNT-树脂-基多尺度复合材料中碳纳米管的存在增加了树脂基体的韧性和抑制了基体微裂纹扩展，这得益于碳纳米管形成的桥联机制。CNT在基体中的均匀分散对复合材料性能提升至关重要，目前实现CNT与树脂共混有很多种方式，主要方法包括机械分散法、溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。单纯的机械分散法分散效果有限；溶液共混法所加入的有机溶剂对环境和复合材料的性能都有负面影响；熔融共混法分散均匀性低于溶液法，对于CNT加入量也有一定的限制，同时多次加工会降低树脂基体的性能。
制备CNT-CF多尺度复合材料的成型工艺、设备与传统复合材料相契合，但仍然存在一些问题：①由于CNT易发生团聚，大部分分散方法无法做到完全均匀分散；②随着CNT的加入量增加，树脂粘度明显增加，不利于复合材料成型工艺；③复合材料成型过程中，出现纤维制品过滤现象，使CNT集中分布于纤维表层，无法很好地浸润。
CNT/CF复合增强体增强多尺度复合材料
为了避免CNT在树脂分散不均、树脂粘度过大和纤维自过滤等方面的问题，CNT/CF复合增强体应运而生，这种结构是直接将CNTs引至碳纤维表面，二者结合避免CNT相互缠结，碳纤维与树脂界面相增强，同时碳纳米管插入还可以增强层合板富树脂区的作用力，抑制富树脂区域裂纹的扩展，实现层间性能的有效改善（见图1）。这种结构在自然界中广泛存在，如动物骨骼、植物根系、动植物细胞壁等，通过将微纳米尺度相结合，均具有非常出色的力学性能。
目前制备CNT/CF杂化增强体主要存在四种方法：化学气相沉积(CVD)法、电泳沉积(EPD)法、化学接枝(CG)和上浆法。
1.CVD法
CVD法是文献报道最多的制备碳纳米管-碳纤维复合增强体的方法，是将一种或几种含碳气体通入反应室，高温催化剂条件下发生化学反应生成CNT或碳纳米纤维等固态物质沉积碳纤维表面（见图2）。Pennsylvania州立大学的Downs等提出，在一定温度下以乙烯为碳源，氢气为载气，铜镍为催化剂，在碳纤维表面沉积纳米碳纤维；Thostenson等通过预沉积金属催化剂，用CVD法在碳纤维表面长出CNTs；中科院山西煤化所安锋等系统研究了催化剂、碳源、温度和时间等因素对CNT/CF表面形貌和性能的影响。
2.EPD法
EPD法制备CNT/CF复合纤维主要包括两步：首先通过酸处理使CNTs带电，制备带电粒子悬浮液，然后电场作用实现CNTs定向迁移沉积在碳纤维表面。Bekyarova等使用EPD法将CNTs沉积到CF织物表面，制得CNT/CF杂化增强体（如图3）。中国科学院山西煤炭化学研究所郭金海等在沉积过程中加超声处理，可明显改善CNTs沉积形貌，增加沉积量，改善均匀性。为减少作为阳极对碳纤维结构的破坏，在CNTs表面吸附Mg2+离子，改变沉积粒子电位，使CNTs向阴极方向移动。
3.CG法
为了制备出效果更好的CNT/CF杂化增强体，研究者们采用CG法将碳纳米管以化学键结合到碳纤维表面。首先对CF和CNTs进行酸处理或者热处理，使两者表面带有含氧或含氮官能团，然后通过酯化、酸酐化、酰胺化反应，通过化学键相互结合，制得CNT/CF复合纤维（如图4）。
哈尔滨工业大学赫晓东等通过化学接枝法制备出CNT/CF复合纤维，其表面形貌图如图4所示，其界面剪切强度可达150%。首先对除浆的CF和CNTs进行酸化、酰氯化的处理，再将CNTs进行胺基功能化，然后使酰氯化得CF和胺功能化的CNTs进行反应，形成化学键。梅蕾等为了改善接枝均匀性，增加结合作用，碳纤维表面采用大分子聚合物（聚酰胺胺树状大分子、聚倍半硅氧烷等）作为偶联剂制得的CNT/CF复合纤维，使碳纤维与环氧树脂间的界面粘结强度提高近160%。
此外，刘玉婷等采用重氮化电化学还原接枝的方法可以实现结构可控CNT/CF复合纤维的制备，可同时实现纤维力学性能和复合材料界面性能的改善。
4.上浆剂法
采用上浆法（Sizing）制备CNT/CF复合纤维主要是经CNTs加入到上浆剂中，然后再通过上浆工艺使碳纳米管被引入到纤维表面。可通过改变碳纳米管尺寸和用量对界面层结构进行调控，从而来改善复合材料性能。中科院山西煤化所通过合成特殊结构表面活性剂实现碳纳米管单根均匀分散，制备了CNT上浆剂，通过控制CNT的分散和聚集制备出表面呈均匀网状结构的CNT/CF复合纤维（制备工艺如图5所示），与未改性复合材料相比较，所制备复合材料的界面粘结性能提高119%，抗冲击性能提高134%。
5.不同方法的优缺点评价
各种制备方法的评价如表1所示。
(1)CVD存在的主要问题是碳纤维的力学性能显著下降。碳纤维力学性能下降是由于高温条件和催化剂的引入，美国国家航空航天中心的Zhu等曾作出详细解释：主要由于高温条件下，催化剂金属和碳元素发生反应形成共熔体，对纤维表面引入一些缺陷；尽管可以提供碳纳米管生长形貌的良好控制，但由于高温、催化剂的使用以及处理空间的限制，使其目前仅仅局限于实验室理论性研究而很难大规模化生产和应用；
(2)化学接枝能够实现碳纳米管与碳纤维之间强的化学键结合，CF与CNT之间形成化学键合，相对牢固，但前处理周期长、操作繁琐，而且还需要大量的酸溶液，纤维性能有所损伤且极易污染环境，因此也较难实现工业化；
(3)EPD、重氮化电化学还原接枝、上浆剂法可以实现复合材料界面性能的改善，而且对纤维自身力学性能损伤较少或无损伤，所需设备简单、成本经济合理且可以控制碳纳米管的沉积量，因而是未来一段时间内作为基础研究的重点，可考虑实现进一步扩大生产。
综上所述，EPD、重氮化电化学还原接枝、上浆剂法有进一步扩大生产的基础。EPD法中CNT与CF之间的作用力属于物理结合，结合力较差，对于复合材料界面性能的改善有限；重氮化电化学还原接枝所制备重氮盐稳定性不佳使其存在一定缺陷。
展望
将具有优异性能的碳纳米管引入到传统复合材料不仅可以改善复合材料力学性能，碳纳米管极佳的导电导热性还能使其增强的碳纤维复合材料在作为结构材料的基础上同时具有功能性，从而开发出多尺度多功能复合材料。总的来说，尽管碳纳米管-碳纤维多尺度复合材料的研究尚处于起步阶段，CNT/CF复合纤维的连续化制备将是未来发展的重点。CNT改性树脂基体及预浸料的研究将促进CNT在复合材料领域的应用进程，其中CNT树脂基复合材料相对工艺简单，更容易被应用，但是考虑CNT将增加纤维自过滤现象和树脂粘度增加，应对CNT进行物理和化学的处理可以改善分散性，实现CNT与树脂之间有效的应力传递。
表1 碳纳米管-碳纤维复合纤维不同制备方法的评价
方法 CF与CNT CNT取向 纤维强度 复合材料界
结合 面性能
化学气相沉积 强 有或无 明显降低 明显改善
电泳沉积 弱 无 较好保持 改善
化学接枝 强 无 有所降低 明显改善
重氮化 强 有 有所提升 明显改善
上浆 中等 无 保持 改善