丁腈橡胶需走专业化特性化之路

■ 中国石油东北炼化工程有限公司吉林设计院夏斌

丁腈橡胶（NBR）在较宽温度范围内具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性，是目前应用广泛的耐油型胶种之一。全球近五成、中国六成的NBR用于汽车领域。虽然未来5年，中国NBR的消费量增速仍将领衔全球，但国内产能过剩矛盾已经显现，2016年装置平均开工率仅为56%，今年仍有新建装置规划。应对愈演愈烈的过剩挑战，企业应重视新技术和新产品的开发，走专业化、特性化发展之路。

全球：
   汽车消费占比近五成

　　据国际合成橡胶协会统计，2016年全球固体NBR的产能达到81.4万吨。亚洲已成为主要的生产地区，约占世界总产能的60%。NBR生产装置分布在14个国家和地区，其中美国、日本和韩国的装置总产能为26万吨，中国的装置总产能为23.5万吨，法国等西欧国家的装置总产能为18.3万吨。2016年世界各地区产能分布如图1所示。
　   朗盛、Zeon、锦湖三大NBR生产商的合计产能约占全球总产能的36.3%。Zeon是世界上唯一可同时生产固体NBR、丁腈胶乳及氢化NBR的生产公司。朗盛则是拥有世界最大的固体NBR生产装置的企业，其在法国的NBR装置能力已达到11万吨。2016年世界主要NBR（固体）生产企业及产能情况见表1所示。　　
　　2015年世界NBR产量及消费量情况详见表2。由表中数据可见，我国是世界最大的固体NBR消费国，约占全球消费量的38%。预计2015~2020年，中国NBR消费量仍将保持增长，消费年均增长率约为3.8%；北美、西欧地区的消费增长放缓，消费年均增长率分别为1%和2%；日本消费则将出现负增长，为-0.5%。
　　目前，市售的产品基本上分为五类不同丙烯腈含量的产品：低(16%~23%)，中低(24%~27%)，中高(28%~34%)，高(35%~41%)，超高(42%~53%)的丙烯腈含量NBR。随着丙烯腈含量的提高，产品的耐溶剂、油和耐磨性提高，玻璃转化温度提高；随着丙烯腈含量的降低，产品耐低温性以及弹性得到改善。
　　在汽车领域，NBR主要用于制造耐油产品，如车用油管和密封材料；在橡胶工业制品领域，主要用于生产水管、油管、传送带、电线/电缆、防油的印刷、橡胶板，也用于PVC或其他弹性体的改性；其他应用主要包括粘合剂和密封剂鞋类和海绵等。
　　2015年美国、西欧及日本的NBR消费结构见表3所示。
　　
中国：
产能过剩进口冲击

　　 2016年，国内NBR没有新增产能，总产能仍为22.5万吨。主要生产企业有兰州石化公司、镇江南帝化工公司（台湾南帝独资公司）、宁波顺泽橡胶公司、朗盛-台橡（南通）化工公司、英萨-金浦（南京）合成橡胶公司。
　　2016年国内NBR生产企业及产能情况见表4所示。
　　 2016年，国内NBR全年产量约为12.6万吨，装置平均开工率约为56%。兰州石化公司2套NBR软胶装置根据市场情况，全年切换生产2907E、3305E、3308E、N41E环保型橡胶；宁波顺泽橡胶公司排产的牌号主要为3355，其次是4150和3365。英萨-金浦（南京）合成橡胶公司于2015年投产的NBR装置逐渐实现平稳运行，但开工率相对较低。
　　目前，国内NBR产能已经过剩。据报道，近期仍有NBR新建装置的规划。中国石化公司与俄罗斯西布尔公司计划以3:1合资建设5万吨的NBR装置。该装置总投资6.9854亿元，环保投资1750万元，采用西布尔公司NBR生产技术。目前该项目仍处于环评阶段，预计于2017年第四季度建成投产。安庆华兰科技有限公司正计划新建一套3万吨的NBR系列产品的装置。若新建装置如期投产，国内NBR产能过剩的局面将进一步加剧。
　　2012~2016年我国NBR供需情况详见表5。由表中可见，2016年NBR表观消费量为20.6万吨，比上一年减少了8.0%。2016年，我国NBR最大的市场是汽车领域，约占总消费量的60%，其次是橡胶工业制品领域，约占总消费量的22%，其他领域占18%。随着我国汽车工业的稳步发展，相应的汽车零部件产量将不断增长，加上电线电缆等其他应用领域的需求增长，预计2016~2020年，NBR消费年增长率约为3.8%，到2020年，我国NBR 的表观消费量将达到24.8万吨。
　　根据海关进出口统计，2016年我国NBR（胶乳除外）进口量为8.79万吨，比上一年增长6.5%。2016年出口量为0.76万吨。我国进口NBR主要来自韩国、俄罗斯和法国等国家和地区。其中，韩国一直是我国第一大NBR 进口来源国家，进口量约占总进口量的49%。2010~2016年我国NBR的进出口情况详见表6。
    在国内NBR生产装置众多、产能不断增加的情况下，我国NBR进口量仍然居高不下，对国产NBR行业的冲击不言而喻。　　

技术：
重视新品开发提高创效能力

　　尽管我国NBR产能已位居世界首位，但国内装置均采用引进技术或在消化吸收引进技术的基础上建设的，在生产技术及产品质量方面仍与国外发达国家有一定差距，技术研发主要集中在完善聚合配方、改进聚合工艺、开发新产品及改进后处理等方面，使NBR的性能得以提升。
    1.配方改善及聚合工艺进展
　　中石化采用独特的乳化体系、氧化还原体系、单体加料方式、工艺条件，调控反应温度及丁二烯、丙烯腈单体配比，经共聚聚合获得不同丙烯腈含量的NBR。采用本发明的方法制备的NBR，具有良好的耐油性能，适用于制备各种耐油橡胶制品所需要的NBR原料。
　　中石油开发了一种采用乳液聚合法制备NBR的方法，特点是将丙烯腈单体和乳化剂、调节剂等在聚合的不同阶段分批次加入到聚合釜中进行反应。制得的NBR微凝胶含量高，凝胶含量低，橡胶制品的物理机械性能好，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、300%定伸应力相应提高。
　　中石油采用热法聚合工艺，以丁二烯和丙烯腈为聚合单体，歧化松香酸钾皂、油酸钾皂和萘磺酸甲醛缩合物钠盐三元复配为乳化剂，通过氢氧化钠控制体系中游离碱含量，过硫酸盐为引发剂，采用分批补加分子量调节剂的间歇进料方式制备高丙烯腈含量NBR。产品可满足汽车、航空航天、密封垫圈等领域的应用要求。
    2.凝聚技术
　　中石化发明了一种NBR胶乳的凝聚工艺。该工艺以聚环氧氯丙烷二甲胺为凝聚剂，以氯化钠水溶液作凝聚母液，以硫酸为pH调节剂，提供了一种凝聚过程中胶粒较粗，碎胶流失量小，凝聚剂使用量少，pH调节剂用量少，排放废水中COD指标较低，使用简便，凝聚时间较短，生产成本较低的NBR胶乳的凝聚处理工艺方法。废水中COD含量是266.48mg/L，为现有技术的40％。
    3.加氢技术
　　中石油和中国石油大学（北京）合作研发了NBR催化加氢制备氢化NBR的方法。该方法采用具有高催化活性、高重复利用效率的非均相催化剂，可使均相催化剂三苯基膦氯化铑和三苯基膦的用量大幅降低，且加氢条件温和，工艺简单，成本低廉。
　　北京化工大学研发了硅烷偶联剂改性SiO2负载铑催化剂，并将其用做NBR选择性加氢的催化剂。结果表明，同等条件下加氢度可提高到98%以上，而且反应完成后，催化剂回收再利用性也大大提高，有利于氯化丁腈橡胶（HNBR）的规模化生产。
    中国石油大学研究了NBR选择性非均相加氢催化剂及其制法与加氢方法。该选择性非均相加氢催化剂是通过偶联剂嫁接法将活性金属M负载到表面具有丰富大孔的二氧化硅空心微球上得到的。利用上述催化剂完成的NBR选择性非均相加氢的方法的加氢度高，选择性可达100%。
    4．新产品开发
　　青岛科技大学研发了采用高丙烯腈含量的NBR和乙丙橡胶共混制备耐高低温丁腈胶料，同时采用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶等作为NBR/EPDM共混胶的增容剂；加入甲基丙烯酸盐改善共混胶的物理机械性能；加入碳纳米管增强和改善相界面的结合效果；采用液体乙丙橡胶为软化剂，改善胶料的加工性能。用该配方制备的共混胶具有优良的力学性能，良好的耐油性和耐高低温性能，可以在-35℃～150℃下长期使用。
　　四川之江高新材料股份有限公司公开了一种高腈含量液体NBR的制备方法。采用特制的功能复合乳液，在聚合釜中加入水、丙烯腈、纤维素、乳化剂，丁二烯、功能复合乳液，聚合釜温度降至15～25℃时，加入引发剂和分子量调节剂，聚合反应10～16小时；然后加入终止剂，胶乳经脱气后凝聚、干燥，得到产品。采用本发明方法所制备的高腈含量液体NBR，结合丙烯腈质量百分含量28%～35%。
　　目前NBR企业利润缩减，各生产企业在巩固和提高现有产品质量的同时，更加重视产品的专业化、特性化发展，以求不断开发适销对路的产品，提高装置创效能力。
　　针对国内NBR装置情况，建议如下：
　　1.科学管理，进一步降低物耗能耗　　在NBR产品市场竞争压力大的情况下，应着眼于现有装置的有效利用上，不断完善改进生产工艺，进一步降低物耗、能耗，提高产品的质量和稳定性，增强产品市场竞争力。
　　2.实现产品专业化、特性化，提高竞争力目前，国内普通NBR产品竞争激烈，更多生产企业及科研人士将目光转向专业化、特性化产品，如HNBR、粉末丁腈（PNBR）、液体丁腈（LNBR）、羧基丁腈(XNBR)，甚至是利润更加可观的高端丁腈胶乳。随着时代发展，工业生产对于产品的品质要求不断提高，对特殊及高端材料的关注也必将成为大势所趋。
　　3.开展产品应用研究，强化售后服务　NBR的应用领域杂而散，且下游加工技术力量薄弱，为有效推广和扩大国产NBR的应用，相关生产企业及科研单位应在开发新产品的同时，强化应用研究和售后服务，积极指导下游用户的具体加工应用，使新产品的性能得到充分发挥，满足用户的需求。

   表1 世界主要NBR（固体）生产企业及产能情况   万吨
排名                   生产企业              生产能力   占比/%
1 朗盛（LANXESS） 12.5 15.4
2 Zeon 9.0 11.1
3 锦湖（Kumho Petrochemical） 8.0 9.8
4 中国石油（PetroChina)① 7.5 9.2
5 台湾南帝(Nantex) 7.0 8.6
6 INSA 5.5 6.8
7 LG Chemical 5.0 6.1
8 宁波顺泽(Ningbo Shunze Rubber) 5.0 6.1
9 JSR Corporation 4.0 4.9
10 Versalis 3.3 4.1
11 Sibur 3.2 3.9
12 OMNOVA Solutions 2.5 3.2
13 Apcotex Industries 1.5 1.8
14 East West Copolymer 1.5 1.8
15 江苏金浦(Jiangsu GPRO)② 1.5 1.8
16 Nitriflex 1.5 1.8
17 台橡（TSRC） 1.5 1.8
18 波兰（Synthos）③ - -
19 中国石化（Sinopec） 1.1 1.4
20 Petrobras 0.3 0.4
合计  81.4 100
①含中油吉林石化1万吨NBR生产能力,目前该装置经SBR扩能后已不具备NBR生产能力。②江苏金浦为英萨-金浦50:50合资企业,总产能3.0万吨，按投资比划分各拥有1.5万吨生产能力。③Synthos原产能0.8万吨，2010年停产，直到2013年5月恢复NBR的生产，但产能未得到全面利用。

表2 2015年世界NBR产量、消费量情况    万吨
                                                   2015~2020消费
                                                   年均增长率/（%）
北美 1.9 6.94 1.0
拉丁美洲 3.2 2.0 2.0
西欧 11.2 9.6 0.8
中东欧 3.0 1.34 3.5
中东和非洲 0 1.6 3.0
亚洲
    中国 14.8 22.4 3.8
    日本 8.9 4.5 -0.5
    马来西亚 0 0.72 3.0
    韩国 14.0 1.8 1.0
    台湾 1.8 2.0 1.0
    泰国 0 1.0 4.6
    其他 0 5.23 9.0
亚洲小计 39.5 37.65 -
合计 58.8 59.1 3.0

               表3 2015年美国、西欧及日本的NBR消费结构       万吨
         汽车领域    橡胶工业制品            其他              合计
     消费量    占比    消费量   占比    消费量占比   消费量占比
                          /%                   /%                /%                /%
美国 3.3 49.3 2.5 37.3 0.9 13.4 6.7 100
西欧 4.9 51.0 3.9 40.6 0.8 8.4 9.6 100
日本 2.2 50.0 2.1 47.7 0.1 2.3 4.4 100

               表4 2016年国内NBR生产企业及产能情况          万吨
                生产企业                         装置能力        投产时间
中国石油兰州石化 1# 1.5 2000年
2# 5.0 2009年
       6.5
镇江南帝化工公司（台湾南帝独资公司）       5.0 2003年投产，
  后经两次扩能，
  2012年扩至
  5.0万吨
宁波顺泽橡胶公司       5.0 2011年
朗盛-台湾合成橡胶（南通）化工公司       3.0 2012年5月
英萨-金浦（南京）合成橡胶公司       3.0 2015年8月
合计     22.5

表5 2012~2016年我国NBR供需情况万吨
年份产能产量进口量出口量表观消费量
2012 16.5 12.1 8.6 0.6 20.1
2013 19.5 14.1 7.9 0.5 21.5
2014 19.5 14.6 7.4 0.7 21.3
2015 22.5 14.8 8.3 0.7 22.4
2016 22.5 12.6 8.8 0.8 20.6

                                 表6 2010~2016年我国NBR的进出口情况               万吨
初级形状的NBR(胶乳除外)     NBR板、片、带                    合计
      进口量          出口量            进口量         出口量          进口量          出口量
2010 3.80 0.13 6.66 0.09 10.46 0.22
2011 2.93 0.32 5.54 0.15 8.47 0.47
2012 2.73 0.36 5.87 0.25 8.60 0.61
2013 3.14 0.39 4.76 0.14 7.90 0.53
2014 3.33 0.60 4.09 0.07 7.42 0.67
2015 3.42 0.63 4.83 0.06 8.25 0.69
2016 3.55 0.69 5.24 0.07 8.79 0.76

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HNBR橡胶在汽车上的应用
　　汽车传动带是重要的汽车橡胶件，尤其是汽车同步带。HNBR的高性能，最大限度地满足了现代汽车对传动带长寿命、耐高温、高负荷的要求。预计HNBR在汽车原装用同步带、多楔带上的应用将越来越多，并最终达到与“汽车发动机同寿命” 的水平。另外，CVT用变速V带亦将有大的发展。
　　现代汽车由于对节能、环保、舒适、安全等的要求越来越高，使整个发动机室结构复杂、紧凑，工作时温度较高，其中的橡胶件应具有耐高温的性能。随着发动机润滑技术的改进，润滑油中采用了新的添加剂，因此对发动机中的橡胶件的耐油性能提出了更高的要求。另一方面，较长的维修期，对橡胶件的耐久性要求也越来越高。现代汽车要求橡胶件在一定的耐油条件下能在-40℃～150℃正常工作。传动带是汽车重要的橡胶件，包括OHC发动机用的时规带即同步带，汽车辅助传动用的汽车V带和多楔带，以及新近发展的无级变速机构（CTV）用的变速V带。汽车传动带原先使用的综合性能较好的氯丁橡胶，由于其耐热性欠佳，已无法达到上述的性能要求。
　　HNBR与传统的NBR相比，不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，在汽车用传动带上的用量已占其用量的50%以上。通过配方调节，HNBR的性能可在较大范围内变化，耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。特别是温度对NHBR的硬度和模量影响不大。这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生“时间滞后”现象。