在我国,随着工业的迅速发展,用水量增大,循环用水成为节约水资源的重要手段,工业循环冷却水占工业用水总量的70%~90%。但是冷却用水的反复使用,会使循环水的结垢离子含量升高,水质逐渐变差,在换热设备上结垢,影响设备的正常使用。为防止循环水在高浓缩倍数、长周期下运行引起结垢、腐蚀等问题,最常见和最有效的方法是向水中投加阻垢剂,但是只投加阻垢剂也不能完全抑制高浓缩倍数下结垢现象的发生,一般还会将循环水量的2%直接排入地表水体。现在世界各国普遍应用的是磷系药剂,但是磷系水处理药剂的使用给工业排放水带来了大量的含磷化合物,很容易引起水体富营养化。随着人们的环保意识增强,适用于工业循环水系统的水处理药剂要考虑环保问题,许多国家和地区纷纷采取了禁磷和限磷措施。欧盟、美国及日本等限制总磷排放浓度不高于1.0mg/L,我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)也规定,一级排放标准总磷≤1.0mg/L。总体看,20世纪80年代以来,阻垢剂向着无毒、无磷、可生物降解的方向发展。
天然高分子阻垢剂
1.单宁
单宁是一种“天然绿色”原料和药剂,在水处理行业得到高度重视和广泛研究,是一种非磷系、无公害、易降解的绿色环保型阻垢剂,在工业水处理领域有着理论研究价值和广阔的应用前景。
研究人员用三氯氧磷对单宁进行了改性,并考察了改性后单宁的阻垢性能,实验结果表明,改性单宁和单宁的阻垢率均随着药剂浓度增加而增大,当加药量为80mg/L 以下低浓度运行时,药剂用量相同的情况下,改性单宁的阻垢效果要比单宁的阻垢效果好,阻垢率至少增加20%~30%,表现出优异的阻碳酸钙垢的性能。
2.磺化木质素
木质素是构成植物骨架的主要成分之一,是一种至今尚未得到人们充分利用的数量巨大的可再生资源,而工业木质素为造纸工业的副产物,具有来源方便、价格低廉、无毒等优点。因此,对工业木质素进行回收、改性,既有利于环境保护,又能带来明显的经济效益。经过改性的木质素产品,可用作分散剂、粘结剂、减水剂、表面活性剂、水处理剂等,因此木质素的开发、利用有着广阔的发展和应用前景。
研究人员以工业木质素磺酸盐LS为原料,采用自由基共聚反应对LS进行接枝羧基改性,制备得到改性磺化木质素LSA,并将合成的LSA 与常用的几种阻垢剂进行了阻垢分散性能的比较。实验结果显示,改性磺化木质素LSA对碳酸钙垢、磷酸钙垢和氢氧化锌垢的阻垢率分别为85.2%、76.9%和84.3%;木质素磺酸盐LS对这三种垢的阻垢率26.2%、30.8%和36.3%,前者明显优于后者。LSA的阻垢性能比阻垢剂腐殖酸钠、六偏磷酸钠好;对碳酸钙垢、磷酸钙垢的阻垢性能虽不如有机膦酸盐HEDP,但对锌垢的抑制能力则强于HEDP。因此,改性产物LSA是一种阻垢性能较为理想的绿色阻垢剂。
3.腐植酸
腐植酸主要是由一些天然的芳香族羟基羧酸组成,富含有羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等官能团,具有良好的渗透、吸附与分散性能,兼具来源广泛、价格低廉的优势,目前已作为环保型阻垢剂应用于锅炉循环水和化肥厂的循环水系统,阻垢效果显著,应用前景广阔。腐植酸作为水处理药剂主要集中在腐植酸钠和磺化腐植酸。作为天然产物基原料, 其用于接枝改性制备出高分子化学品将得到更加广泛的应用价值。
研究人员利用丙烯酸(AA)对腐植酸(HA)进行接枝改性制备了天然产物基阻垢剂,研究了物质的量比、引发剂用量、反应温度、反应时间等对聚合物阻垢性能的影响。结果表明,两者的量比为1∶1、引发剂用量为10%、反应温度75℃、反应时间4h、药剂用量为20mg/L时,阻垢率可达86.2%。
4.壳聚糖
壳聚糖作为一种天然高分子材料,是甲壳素的脱乙酰基产物,无毒无污染,具有很好的生物相容性、可降解性,在化工、生物医药及食品加工等诸多领域中已有广泛的应用。壳聚糖分子链中存在大量的羟基和氨基,反应活性增强,可以进行多种形式的化学改性,如酰基化、烷基化、酯化醚化、交联反应、接枝共聚等等,通过改性提高了壳聚糖的应用性能,拓宽了其应用范围。
研究人员利用低聚壳聚糖和2,3-环氧丙磺酸钠开环接枝制得磺化低聚壳聚糖(SCS),利用静态阻垢法考察了SCS 阻硫酸钙和阻磷酸钙性能,当Ca2+浓度为1900mg/L、SO42-浓度为4560mg/L、SCS用量为32 mg/L时,对硫酸钙的阻垢率能够达到88%;当Ca2+浓度为100mg/L、PO43-浓度为5mg/L、SCS 用量为16 mg/L时,对磷酸钙的阻垢率可达到84%。表明此磺化壳聚糖阻垢性能优异,在水处理方面应用前景看好。
若以马来酸酐、衣康酸为单体,与壳聚糖进行共聚制备壳聚糖共聚物,实验结果显示,当壳聚糖共聚物浓度为60mg/L、pH=8、恒温时间8h、恒温温度为(60士1)℃、Ca2+浓度为500mg/L时,可获得最佳阻垢效果,阻垢率达90%以上。
绿色新型聚合物阻垢剂
1.聚天冬氨酸类
聚天冬氨酸是一种氨基酸聚合物,天然存在于软体动物和蜗牛的壳中,相对分子质量分布很宽,具有无氮、无磷、可生物降解性能,是国际公认的环境友好型绿色化学品。作为水处理剂,聚天冬氨酸热稳定性好,在高钙、高碱、高pH 值的条件下对碳酸钙仍具有良好的阻垢效果,可替代部分有机磷组分,提高水处理配方的缓蚀阻垢及分散性能。
研究人员以马来酸酐、氨水、柠檬酸和牛磺酸为原料,在水体系中采用热缩聚方法制备了一种含有羧基、磺酸基和羟基的聚琥珀酰亚胺共聚物中间体,经碱水解得到改性的聚天冬氨酸共聚物,探讨了牛磺酸用量、反应温度及反应时间对聚天冬氨酸共聚物阻硫酸钙垢性能的影响。确定聚天冬氨酸共聚物的最佳合成条件为n(马来酸酐)∶n(牛磺酸)=1∶0.05,反应温度为180℃,反应时间为2h。结果表明,当聚天冬氨酸共聚物的投加量为8mg/L时,其对硫酸钙的阻垢率达到100%。
2.聚环氧琥珀酸类
聚环氧琥珀酸作为一种绿色阻垢剂的研究及应用始于20 世纪90 年代。聚环氧琥珀酸对水中Ca2+、Mg2+、Ba2+等主要成垢金属离子有很好的络合能力,能有效地防止这些离子与CO32-、SO42-、PO43-等成垢阴离子结合生成水垢;聚环氧琥珀酸对沉积物有很好的抑制和消除作用,并且能有力地破坏沉积物的晶格顺序,使其疏松,进而被稳定地分散在水中。研究人员以顺丁烯二酸酐为原料,通过环氧化反应和阴离子逐步聚合的方法,分两步合成了一种无磷、生物降解性好的环保型阻垢剂聚环氧琥珀酸钠。聚环氧琥珀酸钠的最佳合成工艺条件:引发剂的用量为占单体质量分数的0.7%,反应温度为95℃,反应时间为3h,在此条件下合成的聚环氧琥珀酸钠对CaCO3的阻垢率可达85%以上,具有良好的阻垢效果,且聚环氧琥珀酸钠与聚酰胺-胺具有良好的协同阻垢效果,阻垢率高达90%以上。
结论及展望
由于社会可持续发展战略要求,阻垢剂的绿色化将成为未来阻垢剂的研究热点和发展趋势。就目前来说能够真正称得上是绿色阻垢剂的产品还很少,但近些年随着人民环保意识的加强,阻垢剂的开发不能仅限于最终产品的无毒,还要注意原料的选择和中间的合成环节,以及最终对生态环境的影响。针对目前的实际情况来说,可加强以下几方面的研究开发力度。
(1)加强各种新型天然高聚物材料用于阻垢剂的研发,拓宽阻垢剂的种类,加强天然高分子阻垢剂复配改性的研究,克服其用量大、不稳定的缺点。
(2)加强对PESA与PASP 接枝共聚物的研究,进一步完善合成方法,优化合成工艺,从源头上控制污染,扩大工业使用范围。
(3)深入进行新型绿色环保型水处理剂的阻垢机理和生物降解产物的研究,深入研究与其他药剂之间的协同作用,使得复配后发挥更大的作用。
针对现有环境友好型水处理药剂的品种少、规模小、档次低这一现实,研制开发科技含量高、性能优良、市场前景好的高新技术产品,重点进行环保型无磷天然高分子共聚物阻垢剂和全有机可生物降解水质稳定剂的研制,尤其是研制开发绿色水处理剂聚天冬氨酸类、聚环氧琥珀酸类、天然高分子化合物等系列产品。可使目前以易对环境产生不良影响的含磷药剂为主转向对环境无害的无磷水处理药剂为主,推动水处理行业的科技进步,对节水工作和环境保护具有非常重要的意义,为在工业企业中大力推广环境友好型产品提供支撑,势必对工业企业利用环境友好型节水技术及产品节约用水产生巨大的推动作用。
