氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，可用于制备丙二酸、丙二酸酯、巯基乙酸和巯基乙酸酯等精细化学品，在农药行业用于生产杀虫剂乐果、硫氯醋酸、乙草胺、草甘磷以及对氯苯氧乙酸等；在医药行业是生产催眠镇静药巴比妥、VB6和VA的反应中间体，此外还可用作生产咖啡因、茶碱、肾上腺素和氨基酸等产品。氯乙酸的衍生物乙酸甜菜碱是一种很好的两性表面活性剂，主要用于配制洗发香波、护发素及液体洗涤剂。此外，氯乙酸还可用于生产阳离子表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂分散剂、三氯乙酸等，而且新的应用领域还在不断得到开发。本期热点中，本刊编辑部邀请业内专家对该产品发展现状及趋势进行解读，为读者提供参考。
“碱氯平衡”是氯碱行业长期面临的重要课题。近年，以氧化铝为代表的烧碱下游行业快速增长，但以聚氯乙烯（PVC）为代表的耗氯产品增长却相对平缓，从而形成了“碱短氯长”、“以碱补氯”的碱氯失衡现象。特别是在2016年下半年至2017年上半年，烧碱市场价格疯狂上涨和利润暴增的大背景下，该失衡更加突出。目前，我国氯碱企业主要生产200余种氯产品，除占比最大的PVC（约占40%）外，还有甲烷氯化物、环氧化合物、氯化聚合物、光气系列、氯代芳烃系列、氯乙烯系列和精细化学品等十余个系列。其中，氯乙酸产品在氯资源下游消费中占比为2%，作为氯资源的循环利用产品，氯乙酸是碱氯平衡的最佳“咖啡伴侣”吗？
国内以间歇和连续氯化法为主
1841年N.Le- Blanc在氯化醋酸时首次发现氯乙酸，1857年R. Hoffman在实验室阳光直接照射的条件下，通过乙酸氯化法制得了氯乙酸。此后，公开报道的氯乙酸合成方法有10 种以上，如乙酸氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法、乙醇酸氯化法、乙酸氯氧化法、磺酰氯化法、烷醇氯化法、二氯乙烷光催化法、氯乙酰氯水解法等，但实现工业化生产的主要合成方法只有4种，即三氯乙烯水解法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法及乙酸催化氯化法。
三氯乙烯水解法：主要以三氯乙烯为原料，在酸性催化剂如硫酸、硝酸等催化下与水发生水解反应生成氯乙酸。其优点是生产工艺简单，易于操作，可以制得高纯度氯乙酸。缺点是生产消耗定额偏高, 工艺流程长，成本高。由于三氯乙烯产量有限，我国并不采用此法生产氯乙酸。目前日本和欧洲等国均采用此合成方法，但因原料昂贵，欧洲部分生产企业已停止使用此方法。
氯乙醇氧化法：主要以氯乙醇为原料，在60℃下用60%硝酸进行氧化得到氯乙酸，产品收率可以达到90%左右。其优点是工艺简单、收率较高、产品纯度高。缺点是因氯乙醇紧缺，原料成本大于产品成本，我国生产企业均不采用此法。世界上只有极少国家采用此法。
氯乙酰氯水解法：该法是在碱性条件下，氯乙酰氯发生水解反应得到氯乙酸。其优点是工艺简单，容易操作。缺点是因我国氯乙酰氯的生产是用氯乙酸来合成，氯乙酸属于稀缺原料，我国没有企业采用此工艺。
乙酸催化氯化法：此方法使用乙酸为原料，用乙酰氯、乙酸酐、硫磺、赤磷、三氯化磷等为催化剂，在90～100℃下，将氯气通入乙酸中, 控制氯化深度，乙酸被氯化成氯乙酸。该方法是世界采用最多、工艺技术最为成熟的最普遍的氯乙酸合成方法。其优点是乙酸供应充足，生产工艺简单，易于操作，投资省, 见效快。缺点是不能完全控制反应产物，产物是乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物，氯乙酸含量较低，需要进一步结晶或加氢等提纯处理。乙酸催化氯化法分为间歇氯化法和连续氯化法两种工艺。
间歇氯化法：间歇氯化法以硫磺粉为催化剂, 控制其用量约为乙酸质量分数的3%，反应采用二级串联氯化，即在主反应釜后再串联一个副反应釜，用来吸收未反应的氯气，以提高原料的利用率。该生产工艺优点是工艺简便，操作灵活，生产投资少。缺点是原料消耗高，生产周期长，成本高，产品的收率和纯度较低, 氯乙酸质量分数在99%以下，“三废”污染严重。在主产品氯乙酸和副产盐酸中均有催化剂硫磺粉残留，并且容易造成生产设备的管道堵塞。因产品存在以上缺点，故该工艺生产的氯乙酸产品在医药和食品等领域使用受到限制。
连续氯化法：连续氯化法以乙酸、氯气为原料，醋酐为催化剂，采用连续反应器氯化，然后通过蒸馏分离二氯代产物和三氯代产物，以钯/碳为催化剂加氢还原，可得到高纯度氯乙酸（主含量大于99%）。其优点是产品质量高, 原料消耗少，原料氯可以使用气相/液相氯。用醋酐作为均相催化剂催化效率高，对设备腐蚀较小，具有绿色环保等优点。缺点是反应转化率较低，汽耗和电耗有所增加。连续氯化法是世界上氯乙酸的主要生产工艺，国外以阿克苏诺贝尔公司为代表的连续式生产工艺采用以醋酐为催化剂的乙酸连续氯化生产氯乙酸。美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该工艺进行生产。
高速发展中存隐忧
目前，我国氯乙酸总产能居世界第一，而且我国对氯乙酸的需求已超过全球氯乙酸产量的一半以上。但是，由于行业技术门槛较低，初期投资较少，并且随着近几年产能的快速增长，高速发展中的隐藏的问题也随之凸显：
1、行业无序发展，产能出现负增长
我国自1999年辽宁阜新化工厂从斯洛伐克引进第1套1万吨连续法氯乙酸生产装置以来，至2006年，江苏泰兴与荷兰阿克苏诺贝尔合资投产2.5万吨氯乙酸产能；无锡格林艾普于1999年采用山西太原理工大学的技术，也形成了2.5万吨的产能，至2006年实际产能已达2.8万吨；山东华阳科技也于2006年形成年产2万吨高纯度氯乙酸的生产规模。在2006—2010年期间，在国内占据主要产能的工艺仍然是以硫磺粉为催化剂的间歇氯化生产工艺。使用该工艺的企业产能占到当时氯乙酸企业总产能的2/3左右，而采用醋酸酐为催化剂的连续氯化生产工艺的企业仅有6家，约占总产能1/3的份额。
受国内外经济大环境欠佳及行业盈利艰难的影响，近几年，国内部分不具规模优势的装置陆续清退，产能连续出现负增长。从2013年至今，除去2014年产能达到93万吨最高点之后，氯乙酸产能均处于持续下行的负增长。产能从2013年的80万吨下滑至2015年的75万吨，2016年继续下滑至69万吨，而2017年产能只有68.5万吨。虽然国内氯乙酸产能连续出现负增长，但由于下游农药、中间体等行业需求的萎缩，尽管产能逐年下滑，也没有解决国内氯乙酸行业明显产能过剩的矛盾。在不计算大量闲置产能的基础上，2015年国内氯乙酸开工率仅为四成，2017年行业整体开工率仅在60%左右，能够保持正常稳定生产的企业仅有10多家。
目前，间歇性工艺正在被市场淘汰，虽然目前尚有21.5万吨的装置能力，但大多生产不稳定，对社会形成的有效产能影响十分有限。随着下游对高品质氯乙酸的需求不断增长，先进的连续法氯乙酸项目市场份额逐年提高。
2、企业产能分布过于集中，上下游采购及销售半径受限
氯乙酸产品的生产原料主要为醋酸、液氯、硫磺粉和醋酐。根据生产工艺的不同，其原料的使用量也不同。硫磺法工艺中醋酸（≥98%）单耗为0.8吨，液氯（≥99.5%）为1吨，硫磺粉为0.025吨；而醋酐法工艺中醋酸单耗为0.7吨，液氯为0.9吨, 醋酐（≥98%）为0.07吨。氯乙酸生产的主要原料均是危化品，特别是原料液氯的运输一直是社会和企业重点防控的危化品，这也导致了我国氯乙酸生产企业分布较为集中。我国氯乙酸企业主要集中在山东、河北、河南和江苏等地区。其中，华北地区氯乙酸产能高达55%，华中地区占比为25%，华东地区占比17%，而西南和华南地区占比仅为1%~2%，而西北地区为0。地域性生产和销售注定了氯乙酸产品销售走不远。
2015年5月1日，由国家安监总局等十部门联合发布的《危险化学品目录（2015版）》正式实施。新版目录中，氯乙酸已无剧毒品属性备注。然而，在被摘掉了剧毒品帽子的氯乙酸在当年却依然难转全行业亏损、关停严重的局面。
3、氯碱企业配套与非配套间竞争优势不明朗
氯乙酸行业无论是在初期资金投资方面，还是在正常生产运营期间的费用都属于小众、非高附加值产品，而且其在生产技术和加工工艺等方面，所需攻克的技术难题也与相对复杂的氯碱行业其他产品相比，门槛相对较低，国家对其也没有更多的政策要求。这就导致国内大部分氯乙酸企业非必要地选择与氯碱行业配套的生产模式。这些未与氯碱配套的企业规模大小不一，但随着市场对高品质氯乙酸需求的提升，国内小于万吨级的低品质氯乙酸生产企业已退出市场。为更好地解决困扰氯碱企业多年的碱氯平衡问题，华中和华北地区的氯碱企业多会选择氯乙酸这种耗氯量相对较高，而工艺又不复杂的“短、平、快”耗氯产品。目前，国内比较典型的氯乙酸产品与氯碱配套的企业有河南神马集团开封东大、济源方升、河南联创、山西榆社和凯本金威（原山东济宁金威）等企业。2018年有新建计划的山东莘县华祥一期5万吨的生产装置也是与烧碱产品进行配套生产。
由于氯乙酸非配套企业不论在生产成本，还是在进入市场的长短以及市场占有率等方面都多有优势，所以其企业盈利和市场竞争力方面也不亚于配套氯碱企业的运营状况。特别是在2016年下半年，国内烧碱市场开始复苏，烧碱市场价格进入令人惊讶的快涨通道。国内无耗氯产品的氯碱企业为了平衡烧碱与液氯的同比产出，企业液氯产品处于倒贴销售模式，氯碱企业对氯乙酸企业采购液氯的补贴更是高达1500~2000元/吨，大部分非配套氯乙酸企业通过液氯的补贴实现了盈利性增长，扭转了2015年氯乙酸全行业亏损的局面。在烧碱市场价格一般的行情下，氯碱企业对液氯的采购补贴也有600元/吨，这些利好的刺激，即使在目前生产原料冰醋酸价格涨至近几年高位、部分区域采购价格已超过5000元/吨的情况下，氯乙酸生产成本压力虽有增大，但非配套氯乙酸企业的盈利情况仍可与氯碱配套的氯乙酸企业抗衡。
4、停产企业复产困难，企业退出频现
近五年，由于氯乙酸上下游供需关系失衡，氯乙酸市场长期处于低迷疲软态势，企业亏损严重，开工率低下，部分企业选择长期停产以规避产不敷出状况。重庆、河南和江苏等地，大量小产能氯乙酸企业长期处于停产状态。特别是，经过2014和2015年的氯乙酸行业洗牌，国内氯乙酸不论是在产能总数还是在企业数量上都出现了明显的缩减。随之而来的利好是，前期萎靡不振的上下游供需关系得以缓解，市场交易气氛有所改善。从常规理论上来说，若上下游供需关系好转，前期停产企业多会选择恢复生产。但是，由于氯碱企业资本金的新增，加之史上最严环保法出台，国家对环保要求的提高，安全生产成为常态化，氯乙酸终端部分农药工厂遭遇不同程度限产、停车,前期停产的氯乙酸企业此时已身心疲惫、无心恋战，部分企业选择永久性停产、退出行业，而重新恢复生产的氯乙酸企业较少。例如，在2010年前，曾经风光无限的老牌生产企业无锡格林艾普、重庆天原、杭州创高和山东阳煤恒通等都选择了退出该行业。
经过近二十年的发展，氯乙酸行业已由民营小作坊式的企业发展成为万吨级的规模化企业，甚至是与大型氯碱配套的国有大型企业。氯乙酸的生产工艺也发生了质的飞跃，传统的硫磺法工艺已逐步被醋酐法和连续法工艺替代；生产规模也由最早的单产0.2万吨发展到如今的年产12万吨规模。近年来，除了产能不断扩大之外，氯乙酸企业还需要在以下几方面多做功课，才能跟上行业发展的步伐。
——调整工艺参数、改进生产设备，实现节能降耗是灵魂
氯乙酸合成反应是一个气液均相催化反应过程，氯气以鼓泡的形式与液相醋酸接触而发生反应。氯乙酸生产厂家通过控制通氯量，来抑制进一步氯化。除了通氯量的参数调整以外，生产过程中冷凝回流，回收活性组分、冷却参数的调整等都是工艺中重要控制环节。在生产设备的改进方面，改变设备的通气管，以调整氯气分布，增大反应体系的气-液界面，降低局部过气，缩短反应时间，节省消耗。给设备增加微波发生装置，增加流量计及传感器，将氯化釜与DCS自控结合，降低成本。将氯化反应后的尾气，用吸收塔进行盐酸解析，将尾气中的醋酸和乙酰氯等组分进行回收利用，解析后的盐酸外卖，实现尾气的综合利用等方法，提高氯乙酸的创收。
——普及提纯装置，进一步提高产品质量
在氯乙酸生产中，氯化产物不可避免地会带有一定量的二氯乙酸等杂质，对氯化产物的进一步处理，其效果的好坏，直接影响着氯乙酸成品的质量。催化加氢可使深度氯化的杂质转变为氯乙酸成品，减少二氯乙酸等杂质的进入，并且加氢装置的使用可以在一定程度上避免母液的产生，进而使经济效益得以提升。企业可以从氯乙酸结晶过程入手，获得颗粒均匀的氯乙酸成品，达到提高产品纯度的目的。由于结晶装置生产成本较为低廉，在未来很长一段时间内，氯乙酸提纯过程中使用该装置将是最佳选择。
——大型连续化生产是企业发展的方向
受到生产成本和技术装备等条件的限制，目前，国内绝大部分氯乙酸生产厂家采用的是间歇法生产。虽然装置简单、操作灵活，但由于是间歇进/出料，需要大量劳动力操作，劳动强度较大，因此自动化程度较高的大型连续化生产逐渐成为行业发展方向。目前已经实现工业化大型连续化生产的有阿克苏生产工艺和斯洛伐克的VUCHT工艺。阿克苏工艺从工艺上来看，关键在于后期的催化加氢能否顺利进行，而催化加氢所使用的催化剂大多为铂等贵金属，遇含硫化合物极易失活，因此，该方法只能以酸酐为引发剂。VUCHT工艺也是以酸酐为引发剂，采用塔式连续氯化反应器进行反应，反应结束后再通过蒸馏回收原料乙酸，就可以得到质量分数为90%的氯化液，与阿克苏工艺所不同的是，该工艺后期是通过熔融结晶的方式来提纯产品，最后得到质量分数为99%以上的高纯氯乙酸成品。以上方法，均是我国氯乙酸企业发展的方向。
——推动氯乙酸下游产品的需求促进行业健康发展
规模化行业的发展离不开下游产业的拉动，所以氯乙酸行业健康发展离不开下游产品的拉动。在氯乙酸的下游应用方面，需求量最大的是甘氨酸产品，该产品占全球氯乙酸总需求量的31%左右。以甘氨酸、多聚甲醛等为原料可制得草甘膦除草剂，而我国是全球最大的草甘膦生产国和出口国，有超过60%的草甘膦是产自甘氨酸和氯乙酸。羧甲基纤维素是氯乙酸的第二大需求，约占全球氯乙酸总需求量的28%左右。羧甲基纤维素水溶液独特的性质，使其在石油、天然气的钻探等工程中应用广泛。在美国，该产品在氯乙酸方面的消费量持续增长，目前约占全球氯乙酸消费市场的8%。氯乙酸在医药方面也有着极其重要的应用，是合成许多重要药物的中间体。只有氯乙酸下游产品正常发展，才能拉动氯乙酸行业的健康发展。
近年来，我国氯乙酸的生产和技术研究取得了长足进展，今后还应该继续在乙酸酐为催化剂的连续催化氯化技术和先进的塔式氯化反应器的推广和使用方面加大力度，开发大容量氯化反应器技术，加快“三废”的利用开发，以减少对环境的污染，提高企业的经济效益，以上均是氯乙酸企业为之努力并奋斗的方向。
需要重点指出的是，因氯乙酸企业在市场竞争中的策略过于单一，只有拓展产业结构，提高产品质量，与氯碱企业配套才是长久之计。而氯碱企业在耗氯产品的选择时，特别是氯资源加工及运输相对困难的地区，可以考虑与氢能的利用。氢能利用的关键是廉价高效的制氢技术和安全的储氢技术，其发展潜力对氯碱企业来说不可低估。目前，国内大规模氯碱企业多是选用合适的制氢技术与氯碱生产系统中富余的氯共同合成氯化氢，再用于PVC生产系统中，这样氯资源的平衡使用也就迎刃而解。在业内，氢资源利用较成功的新疆天业集团使用的就是新疆资源丰富的天然气来进行制氢。例如：20万吨的PVC生产规模可以按600标准m3/h的氢气产出能力设计；为保证系统有足够的氢气供应，新疆天业集团还将本公司煤化工生产过程中副产的H2用于氯碱生产中氯的平衡。这种双模式供应氢气的方式充分解决了新疆天业集团140万吨PVC、100万吨离子膜烧碱生产系统中液氯副余的问题，这也是行业内天然气制氢和煤（合成气）制氢利用的最佳组合。