以2010年国家发布《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》为标志,我国VOCs污染物在继SO2、NOx和PM10之后,成为第四个主要大气污染物环保监测对象,步入环境保护战的主战场。经过近年的发展,国内VOCs治理技术获得了长足进步,新技术的开发和引进,正成为企业减排的利器,为蓝天保卫战献力。
石油炼制是VOCs最大来源
大多数VOCs具有经济价值,可进行回收处理;但还有部分因会造成二次污染或无法消除,难以达到排放环保要求,需要吸附后回收处理,如卤族化合物氯乙烯和CFCs等。
石油炼制是VOCs第一排放大户。在石油裂解过程中,会生产出烃类、醇类、醛类和酸类等物质,而繁琐的炼油工艺,在生产过程中不可避免地产生大量废气。例如,在锅炉、加热炉和焚烧炉等设备的加热过程中会产生大量的燃烧烟雾废气;在物质进行催化和裂化时,会产生SO2、CO2以及CO等废气;沥青氧化时,会产生氧化沥青废气;回收尾气时,对含硫尾气汽提以及气体脱硫和加氢精制的过程中,都会产生废气。
化工生产中,使用锅炉、加热炉、裂解炉和焚烧炉燃烧烟气时,会产生大量含有CO、CO2的烟雾类污染物。大部分装置运行时,都会产生含有烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃等污染物的工业废气。
生活源中VOCs主要来自汽车、新居涂料装潢、秸秆燃烧和厨房油烟无组织排放等。特别是汽油机动车排放的VOCs中含有苯、甲苯和二甲苯等苯系物,柴油机动车尾气富含丙酮、丙烯和丙烷等短链碳氢化合物;新居涂料装潢产生的VOCs在短时间内浓度高,成分复杂,不易扩散,对人体健康危害很大;秸秆就地燃烧,烟尘和VOCs的主要成份是芳香烃和醛类化合物;厨房油烟VOCs中主要污染物为乙醇和丙烷,醛类是影响油烟排放源臭气指数的主要污染物,其中含氧有机物和烯烃是其光化学活性的主要贡献者。
减排以末端治理为主
从全过程治理管理看,VOCs治理包括:源头减量、中间控制和末端治理。目前,我国仍以末端治理为主。VOCs末端治理技术可分为两类:一类是具有破坏性的方法,如焚烧法、催化燃烧法、生物处理、低湿等离子体和光催化氧化技术等。该方法可打断VOCs废气的化学键,将VOCs转化成CO2和H2O。当化工生产VOCs废气中的污染物较少时,较常用的是焚烧法和催化氧化燃烧法。另一类是非破坏性方法,如吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等。目前,国内常见技术有焚烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、低温等离子、膜分离、光催化降解和生物降解等技术等。
1.破坏法
——焚烧法
直接焚烧法是将VOCs直接连接到焚烧锅炉中,当接入VOCs浓度高时,即可在炉内充分燃烧,然后生成CO2和H2O;若接入锅炉中VOCs浓度较低,则需加入辅助燃料,使VOCs充分燃烧,最终生成CO2和H2O。这种方法成本低,运用范围广,技术路线也比较成熟。选取合适的工艺和技术参数,废气分解效率达到99%以上,热处理效率高达95%以上。
——催化燃烧法
催化燃烧法是在废气燃烧时加入某种催化剂,降低VOCs的燃点,使VOCs能够充分燃烧,最终生成CO2和H2O,实现直排。目前常用催化剂种类有贵金属(如Pt、Pd)与非贵金属(如Ti、Fe、Cu等)两大类。贵金属催化剂与氯化烃类的有机物有强融合性,可发生催化分解反应。
2.非破坏法
——吸附法
吸附法是利用具有微孔结构的吸附剂,将挥发性有害气体的有毒物质吸附在吸附剂表面上,使有机物从主体分离。吸附法又分化学吸附和物理吸附两种。化学吸附剂多用于治理水相污染物,因接触时间问题,在现实中该法治理有机废气非常少。而物理吸附材料在处理有机废气方面则更有效,例如活性炭和沸石等较常用,特别是改良后的纤维吸附材料相比颗粒状和蜂窝状的吸附材料,吸收速率更高,效果更好。
目前,吸附法常用于较低浓度废气的净化,适用于喷漆、印刷、塑胶、家具和制鞋等领域,如四氯化碳、苯与二甲苯等。吸附法虽然前期投资费用不高,但运行成本较高,活性炭需要及时更换,吸附后产生危险固废,大大增加额外费用,排放达标堪忧,因此活性炭吸附法不建议单独选择,推荐联合使用。
——吸收法
吸收法是让吸收剂和有机废气充分接触,对废气中的有害物质进行吸收,然后将吸收剂进一步处理,再循环使用。吸收剂可分物理吸收剂和化学吸收剂两种,物理吸收剂根据相似相容的特性,企业常用水吸收易溶于水的污染气体,比如醇、丙酮、甲醚等;化学吸收方法主要利用有机废气与吸收剂发生化学反应,达到吸收废气的目的。工业废气一般是混合物,所以吸收剂也可以是混合物。例如,化工行业可以采用液体石油、表面活性剂和水的混合试剂来处理废气,这种方法可以对H2S、NOx、SO2等废气进行快速处理。
吸收法有直接回收、压缩冷凝回收、浓缩冷凝回收,根据不同的废气种类选择不同的处理工艺。目前直接回收和压缩冷凝回收在国内技术成熟,而浓缩冷凝设备几乎全部为进口设备,设备费用高昂。
——膜分离法
膜隔离技术在VOCs处理中已有所应用,其原理是利用有机分子粒径的大小差异进行分离,然后再收集回收和再利用。使用中需在进料侧施加压力,形成稳定压力差,使渗透得到足够动力。该膜类似于半透膜,过滤后产物纯度较高,应用范围广。但缺点是膜容易发生堵塞,而该膜价格较高,运营成本高。
——生物法
生物法是通过生物过滤法处理VOCs,主要处理工业生产、市政污水、污泥处理等。它可处理较低浓度的VOCs,通过核心生物滤床的处理作用,VOCs通过生物滤床中的生物膜填料,然后被反应,VOCs在滤床里被生物膜上的生物经过吸附作用反应生成CO2和H2O,最后实现放空。
生物处理法最大优点是利用了菌群对有机物进行分解,厌氧菌和好氧菌都可以对有机废气进行降解,降低废气对环境的污染。菌群以有机废物为养料进行繁殖,避免了多次购买菌群的费用。当前,生物处理的主要方式和设备包括生物滤池、生物滴滤塔、生物洗涤器等,这种方式目前可以处理简单的废气。其绿色环保优势,应用优势潜力巨大。
新技术推广为减排加分
光催化氧化技术是将WO3、CdS、ZnO、TiO2等光敏半导体材料在光照下将光能转化成化学能,产生的粒子与水及氧气反应后,产生具有强氧化能力的自由基,有非常强大的废气氧化处理能力。该方法的优点是反应速率高,处理效果好,处理后的产物方便回收,反应过程与处理有机废气的溶液关系不大。目前已被业界关注。
紫外光催化技术是利用高能紫外光照射有机废气,使废气中的部分污染物裂解,降解成水和二氧化碳等低分子的化合物,或者将废气中的细菌核酸破坏,杀灭废气中的大部分细菌。
微波催化氧化技术是目前科技含量较高的处理技术,这是一种集合了传统的填料吸附技术,使治理效果大幅提高。微波催化氧化技术能够缩短废气的解吸与吸附时间,降低VOCs的治理成本。目前这种吸附技术已经能够连续使用几十次,并且多次使用后的效果同样能够达到标准。
活性碳纤维治理技术主要是通过活性碳纤维的加入,利用活性炭的内外表面分布的大量碳原子组成超强能力的吸附性结构。其吸附速度快、吸附的容量增大、表面积大、微孔丰富等优点,将在VOCs治理的过程中起到很大的作用。
放电等离子体技术是利用高压放电过程中产生的N、OH、O等活性离子,形成非热平衡等离子体,C-C和C-H化学键断裂,与有机废气中的H、F、Cl等原子进行置换,产生无害物质。优点是应用流程非常短,操作相对容易,节约电力能源。从节约能源的角度出发,放电等离子体技术非常值得推广。
“组合拳”降本增效
在大多数行业中,VOCs多是以混合物的形式排放,所以采用单一的治理技术难以达到预期效果。在实际应用中,企业多采用多种组合技术来治理VOCs,如吸附浓缩+催化燃烧技术、吸附浓缩+高温焚烧技术、吸附浓缩+吸收技术、低温等离子体+吸收技术、低温等离子体+催化技术等。采用组合治理技术,不但实现了VOCs的达标排放,而且也节省了成本。目前,业内大多行业都是采用组合技术,或者采用两种或两种以上的组合技术,最终达到最佳治理效果。新疆天业集团在VOCs治理方面进行吸收-冷冻-吸附组合净化技术的应用,保证了集团25万吨乙二醇、20万吨BDO、140万吨PVC和100万吨离子膜烧碱等装置在生产运行过程中,VOCs污染源的监测和治理。
在以上方法中,吸附、生物、催化燃烧是当今最常用的VOCs治理技术,其次是热力燃烧和等离子体技术。在化工行业中,催化氧化技术更适合处理中高浓度(2000~8000mg/m3)有机废气毒物质的治理,废气中不含催化剂中毒物质,单位处理能力投资在8万~10万/1000m3/h,运行费用约0.4万~1万元/1000m3;吸附-蒸汽—脱附-回收技术更适合处理中等浓度,废气成分较为单一的废气,单位处理能力投资不到42万1000m3/h,运行费用约4万~8万元;生物过滤技术适合中低浓度(<2000)、含可生物降解VOCs废气,单位处理能力投资在1万~4万/1000m3/h,运行费用约0.6万~1.2万元;热力燃烧适合中高浓度(2000~8000mg/m3)废气的治理,浓度不可太低,否则不可维持燃烧,气量不稳定,单位处理能力投资在10万/1000m3/h,运行费用约0.4万~0.8万元 在化工生产、储存和运输的过程中,VOCs无组织排放约占企业总排放量的1/3,我国从美国和欧盟引进的LDAR(泄漏检测与修复)技术,可以大幅降低VOCs的无组织排放。目前,上海、广东、浙江、江苏和新疆等地纷纷制定了LDAR实施技术要求。到2017年,全国石化行业基本完成第一轮的VOCs综合整治工作,初步建成监测监控体系,VOCs排放总量较2014年削减了30%以上。扬子石化成为江苏省LDAR技术示范单位,为江苏省化工行业全面推广实施LDAR工作提供技术支撑,LDAR技术检测泄漏点修复率超过90%,减少了10%的企业VOCs排放量。2016年,中石油呼和浩特石化分公司完成首轮LDAR项目,通过对挥发性有机物流经的设备与管件组件进行检测和修复,达到挥发性有机物的控制和减量目的。
作为产生VOCs的第二大行业,化工生产过程中所排放的VOCs种类多,性质差异大,实际生产中需要根据污染物的性质和排放特点进行选择。在VOCs治理时,企业存在诸多困惑待解,化工企业为配合VOCs治理,对生产工艺进行改进的同时,使生产成本增加,但治理装置性能却无法同步优化,最终造成治理效果欠佳;VOCs治理设备需要在线设备测量,然后进行同步处置,但因目前设备在使用中存在老化情况,测量精度无法达标;目前我国VOCs处理设备的重要部件更换仍依靠国外,特别是在维修中若涉及知识产权问题,维修周期增加,设备运行效率降低;我国对工业废气排放标准有了明确的要求,但是在具体的落实过程中还存在一定的问题,不良企业仍末进行标准化处理再排放。
