挥发性有机物(VOCs)减排引起了社会各界的广泛重视,生态环境部将其作为蓝天保卫战的一项主要工作来抓。去年底我国出台了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》,提出到2020 年重点地区、重点行业VOCs排放总量下降10%以上,同时在产业结构调整、工业源VOCs 污染防治、交通源VOCs 污染防治、生活源农业源VOCs污染防治等方面提出了更为严格的措施。
一、化工行业VOCs排放特征
化工行业(不含石化,下同)是工业源VOCs排放大户,化工行业VOCs的排放特征和减排对于全国VOCs减排任务的完成有着重要意义。化工行业产、排污环节众多。从排放量来看,我国工业源VOCs排放总量约为1200万吨,各行业排放量排序中,化工行业名列前茅。据华南理工大学陈颖教授等对全国工业源VOCs的行业排放研究表明,我国化工行业约占总工业源排放量的22.5%。化工行业区域特色明显,以浙江省为例,通过对浙江省1000余家VOCs重点排放的化工企业调查表明,VOCs排放量前5位依次为化学药品原料药制造,专用化学产品制造,涂料、油墨、颜料及类似产品制造,农药制造和日用化学产品制造,分别占浙江省化工行业VOCs总排放量的40.6%、23.3%、14.0%、3.7%和1.8%。
二、VOCs减排的主要途径
《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》要求全面推进石油炼制和石油化工行业,以及农药、医药、合成树脂、橡胶、塑料制品制造、新型煤化工等化工行业的VOCs治理。作为VOCs治理的“大户”,化工行业亟待加强精细化管理,实施排污许可制,通过源头预防、过程控制和末端治理等综合措施,推动行业改造升级,实现达标排放。要推广低VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品,以减少苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等溶剂和助剂的使用为重点,实施原料替代;农药行业要加快替代轻芳烃等溶剂,大力推广水基化类溶剂,严格控制有机溶剂使用。
总的来讲,化工行业VOCs减排途径包括源头控制、过程管理和末端治理三方面。
1.源头控制
(1)严格项目管理 根据循环经济产业链进行“选商引资”,积极利用专家咨询等多渠道对新项目的产业关联度、投资强度、资源消耗、“三废”排放、清洁生产水平等多方面进行评价,坚持招商源头严格把关机制。
在化工园区,对于新引进的企业或项目,应优先选取清洁生产水平高、工艺成熟、污染排放小、风险等级和能耗低的企业或项目,生产工艺应处于国际先进或国内先进水平,包括项目设计、生产工艺、装备水平、管理制度等方面均应位于先进水平。同时,满足对园区产业链规划的要求。
搬迁提升的企业或项目,应从项目设计、生产工艺、装备水平、管理制度等方面进行改进,淘汰环境敏感的有机原料,提高反应收率,降低设备的泄漏水平,从源头减少有机废气的排放。
对于污染严重、治理困难且无法整治到位的企业或项目应进行淘汰。
(2)推行清洁生产 积极引导企业开展清洁生产审核,通过采用新技术、新工艺、新设备降低生产中的物耗、能耗,最大限度地对资源进行回收利用,减少“三废”的排放量,从而降低有机废气的排放。
新引入企业,总体上应达到清洁生产一级水平或国际先进水平。 现有企业各指标应至少达到清洁生产二级水平,经逐步提升后接近或达到国内先进水平,鼓励持续提高清洁生产水平。
2.过程管理
(1)物料装卸 主要物料输送应采用磁力泵或屏蔽泵,减少相应的无组织废气排放。通过车辆中转、装卸过程设置密闭充装设施,充装设施设有快速鹤管接头或平衡管等方式,最大限度地回收尾气,实现对环境影响最小化的目标。
装卸常压槽车应采用快速鹤管接头并浸没式操作,装车尾气单独收集后回收或送废气处理系统处理。压力槽车应采用下部金属软管装车,装车尾气经吹扫后回收或送废气处理系统处理。
鼓励采用先进的装卸系统,油罐车可配备相应的油气回收系统,油气回收系统可采用冷凝、吸收、吸附-回收、膜分离等技术或组合技术。
(2)物料储存 根据原料、中间产品和成品的不同性质,所有轻质、易挥发的大宗液体物料须全部采用高效密封的浮顶罐、球罐或安装顶空联通置换油气回收装置。浮顶罐顶部应采用氮封,以控制物料挥发。
重油等难挥发的大宗液体物料可采用固定顶罐,储罐的气相空间须设置氮气保护系统,并通过密闭排气系统将含VOCs气体输送至回收装置。呼吸口应设置呼吸阀,必须收集因呼吸产生的有机废气,送至相应的废气处理设施,根据物料性质选择吸收、吸附或焚烧的处理方式进行处理。
推行泄漏检测与修复(LDAR)技术,对储罐及配套的管线、阀门、法兰、泵、密封件等易发生泄漏的点位,应定期检测、及时修复。并加强新型密封材料的引进和使用,加强密封管理。
(3)反应过程 采用先进的生产工艺和生产设备,项目在设计和建设过程须充分考虑环保和安全生产,对物料的反应过程应尽量采用封闭体系操作。
企业应提高每批反应的物料量,降低反应批次,减少物料损耗。企业应提高反应中物料转化率和回收率,降低废弃物的产生量和物料的泄漏量。提高自控水平,配料可采用“多工位小料自动配料称量系统”,减少混合过程中的物料损失。
样品取样应设置密闭专用的取样器,减少取样过程中的物料挥发。反应釜须尽量密闭,呼吸口或放空口的出口应设置冷凝器,不凝气再根据物料性质和温度等参数进行分类收集,然后送废气处理系统处理。
(4)物料转移 原料桶与设备之间物料转移应优先选用隔膜泵,特殊情况可采用设有冷却装置的水环泵、液环泵或无油立式机械真空泵等密闭性较好的真空设备。
设备与设备之间的物料转移,应首先在设计环节使设备形成高差,使物料直接通过管道以重力流方式进行转移,特殊情况可采用设有冷却装置的水环泵、液环泵或无油立式机械真空泵等密闭性较好的真空设备。
反应釜应采用底部给料或使用浸入管给料,顶部添加液体应采用导管贴壁给料,投料和出料均应设密封装置或密闭区域,不能实现密闭的应采用负压排气并收集至废气处理系统处理。固体投料应安装固体投料器,特殊情况应设密封装置或密闭区域,负压排气并收集至废气处理系统处理。使用剧毒物品的区域,设备布置须相对独立。真空尾气冷凝回收物料后送废气处理系统进行处理,鼓励泵前、泵后安装缓冲罐并设置冷凝装置。物料转移过程产生的废气,如浓度较高须先进行冷凝回收,再根据成分性质和特点采用化学吸收、吸附、焚烧炉或蓄热式氧化炉(RTO)等方式处理。
(5)物料分离 涉及易挥发有机溶剂的固液分离不得采用敞口设备,应采用隔膜式压滤机、全密闭压滤罐、“三合一”压滤机或下出料离心机等封闭性好的固液分离设备。
压滤和离心产生的母液须密闭收集,因正压产生的废气应收集后接入废气处理系统处理。蒸馏、抽真空、抽滤等物料分离产生的废气须收集后接入废气处理系统处理。
(6)物料干燥 应使用“三合一”干燥设备、双(单)锥真空干燥机、闪蒸干燥机或喷雾干燥机等先进干燥设备,淘汰热风循环烘箱等落后设备。
活性、酸性、直接、阳离子染料和增白剂等水溶性染料的制备,应原浆直接干燥,或通过膜过滤提高染料纯度及含固量后直接干燥。物料干燥过程应控制稳定的干燥度,充分考虑湿度变化等因素,减少残留溶剂挥发。对于本身具有挥发性恶臭类的物料,原则上应冷却至室温后再包装,防止物料出料过程挥发大量废气;出料可采用全密闭化系统包装,无法实现的企业须在包装点设置集气罩或将包装区隔离换风,收集后送废气处理系统处理。
干燥过程中产生的挥发性溶剂废气须冷凝回收有效成分后接入废气处理系统处理,存在恶臭污染的应进行有效治理。
(7)停工检修 停工前,应成立专门的停工领导小组,制定详细的停工检修方案,并指派专人担任安全负责人,对全过程的安全措施进行监管。停工后,应严格按以下步骤操作:降量降温降压;排除残留物料,进行蒸汽吹扫或水清洗;最后将装置与系统隔离,开启设备人孔等。
吹扫前应按停工方案抽堵盲板,并做好明显标记。吹扫过程须全部采用密闭吹扫方式,吹扫放空严格按先低点再高点顺序,先小气量后大气量原则。要对系统的吹扫气进行分类收集,可采用气柜进行暂存收集后回收利用,如条件不允许须送废气处理系统处理。不能利用的吹扫气,应根据吹扫气的成分性质采用吸收、RTO或焚烧炉进行处理;紧急情况采用火炬进行处理;如具有恶臭类物质,应采用有效的除臭工艺处理。
对停工装置排放的废水或危废,也须全部进行收集,废水送废水站处理,危废在暂存库暂存后送有资质的单位处理,防止造成环境污染。处置措施都应具体落实到个人负责,细化到每项措施。
检修人员应持证工作,作业过程实施严格的动火、吊装、登高、用电、破土、进入受限空间等施工管理规范和安全管理规定。
(8)开工过程 开工前应成立开工领导小组,制定开工程序方案和特殊作业安全措施,并组织相关人员进行学习培训。设备开启或进料前,须确保设备、管线内部清扫干净并试压合格,仪器仪表、电气控制、配套公用工程、环保设施及应急措施等运转正常,且环保设施应在进料前就开启。
开工过程中,进料应缓慢,设备启用要严格遵守操作规程,防止骤冷、骤热;禁止在受压状态下更换垫片、填压盘根等;配套公用工程、环保设施及应急措施等要事先做好准备,密切配合。
开工期间,各种机动车辆、人员未经允许不得进入开工现场。开工未正常前,产品不合格或装置未平衡前应通过焚烧或火炬处理产生的废弃物。
开工正常后,应进行全面检查,整理、健全技术资料,及时落实日常生产管理制度以进入正常生产。
(9)自控系统 炼油乙烯及下游产业企业、合成材料及基本有机化工原料企业生产过程应采用分散型控制系统(DCS),实现在中央控制室(CCR)进行集中监视控制操作和管理。其他企业鼓励建立生产过程DCS。
凡各类采用焚烧方式处理废气的系统须采用DCS或可编程控制系统(PLC),实现远程显示及控制。
应急控制、应急排放、火炬等安全系统须采用DCS或PLC,实现远程显示及控制。
(10)废水收集和处理系统 实施清污分流。厂区设置初期雨水收集池,排放口与外部水体间应安装切断设施,并视检测后的浓度排入废水池或外排;间接冷却水应全部进入水循环系统进行回用;厂区内食堂、浴室、厕所等生活污水和实验室废水全部截污进入废水处理系统。
设置标准的废水和清下水排放口,设置检查井,便于观察采样。清下水重铬酸盐指数(CODCr)不得高于50mg/L或不高于进水浓度20mg/L。
原则上每个车间应设置一个废水收集池,收集池落实防腐设施,并安装水位自动控制设备,废水输送采用明渠明管或明管高架方式,输送管道标准统一颜色及流向。
废水站处理单体与单体之间的废水输送采用明管和固定管,并标注统一颜色及流向,不得设置临时管。废水处理设置出口与厂总排口应密封相接,不得有分管或支管。
化工类企业车间中转池、废水站调节池、物化处理池、厌(缺)氧处理池、好氧处理池前段和污泥浓缩池等易产生恶臭气体的废水处理单元须加盖密闭,污泥干燥及堆放间须全密闭,恶臭气体应收集处理。其他企业应密闭易产生恶臭影响的废水处理单元。
收集的废水处理单元的废气应采取化学吸收、生物处理、焚烧及其他适用技术进行处理。
3.末端治理
吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是传统的有机废气治理技术,也是目前应用最为广泛的VOCs治理技术。吸收技术由于存在二次污染和安全性差等缺点,目前在化学合成类制药有机废气中已经较少使用。冷凝技术较适用于极高浓度下直接使用,通常作为吸附技术或催化燃烧技术等的辅助手段。生物技术较早被应用于有机废气净化,目前技术比较成熟,但适用于低浓度的有机废气处理。等离子破坏技术近年来已经相对发展成熟,并在低浓度有机废气治理中得到应用。光催化技术和膜分离技术尚未在大气量的有机废气治理中广泛应用。
