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聚酰胺:生产技术向国外看齐
2018年21期 发行日期:2018-10-30
作者:■ 北京化工大学 潘凯

  尼龙,又称聚酰胺(PA),是分子主链上含有大量酰胺基团的热塑性材料的总称。尼龙综合性能优异,具备机械强度高、软化点高、耐高温、耐磨、耐油、耐腐蚀、自润滑性、吸震性、消音性、电绝缘性等优点,能面对较为严苛的使用环境,是工业上不可或缺的材料,是目前产量和市场消费量最大、应用最广泛的工程塑料产品。尼龙于20世纪30年代由美国杜邦公司中央研究所的W.H Carothers开发并实现工业化。最初,90%以上的尼龙产品用作纤维,后逐渐开发出新品种应用于工程塑料。至今,全球生产的尼龙60%用于纤维应用,40%用于工程塑料和薄膜应用。尼龙典型的应用如电子电器、汽车行业、体育办公品、信息通信、航天军工,以及代替铜等金属在化工、仪表、机械、汽车等工业中制造轴承、齿轮等零件。当前,市场上已有通用尼龙、透明尼龙、耐高温尼龙、长碳链尼龙、单体浇铸尼龙、尼龙弹性体以及纳米材料增强尼龙等各种不同品种。在所有的尼龙产品中,尼龙6(PA6)和尼龙66(PA66)几乎占据90%的市场。本文针对目前常见的几种尼龙产品做了介绍。


尼龙6


  尼龙6(PA6)是由ε-己内酰胺开环聚合制备所得,是产量最大的聚酰胺品种,也是开发最早的工程塑料。PA6具有优良的机械性能、耐磨性、自润滑性、耐油和耐弱酸弱碱性,被广泛应用于汽车、电子电气、机械等领域。PA6的熔点为219℃,玻璃化转变温度为52±8℃,为单斜晶系结构,存在韧性不足、吸水性较大的特点。自1938年被发明并用于商业生产后,PA6聚合工艺与设备结构不断改善。20世纪70年代,西方国家的PA6切片生产已进入现代化大工业领域,建成了聚合、萃取、干燥连续化装置;聚合反应器的生产能力迅速提高,从每日不足1吨的产量发展至如今的每日100吨。
  我国的聚酰胺工业起步于20世纪50年代,原料基地建设和应用开发的脱节影响了聚酰胺的发展,尤其是国内己内酰胺供应短缺,制约了PA6行业的发展。随着国内尼龙需求量日益增大,其技术开发的重要性逐渐凸显。伴随5年前己内酰胺的国产化,我国PA6的产量从100万吨提升到400万吨,产量跃居世界前2位。国内生产PA6的企业主要有巴陵石化有限公司、福建锦江科技有限公司、广东新会达美达锦纶股份有限公司、无锡市长安高分子材料厂和福建长乐力恒锦纶科技有限公司,这些企业大多分布在东部沿海省份,有一定的进出口优势,未来将是国内PA6切片的主要供应商。目前国内的尼龙6行业存在两大问题:一是国内尼龙6产能的急剧扩张使得该产品产能过剩,价格下降,原料己内酰胺行业的开工率也不断下降。二是由于国外己内酰胺工厂生产历史悠久,生产技术独特、质量优良、供货量稳定,而国内厂家受生产工艺技术的制约,优等品较少、质量不稳定,在竞争中处于劣势。


尼龙66


  尼龙66(PA66)是最早出现的尼龙产品,广泛应用于化纤和工程塑料领域,是由己二酸和己二胺通过缩聚反应制得。PA66的熔点是263℃,玻璃化转变温度是65±8℃,晶型结构为三斜晶系,拉伸模量为2.9GPa,吸水性明显低于PA6,拉伸强度、耐热性与耐磨性优于PA6,强度高,可用于代替金属材料。PA66于1939年实现工业化,近10年来,世界尼龙消费量以年均7.5%左右的速度递增,由于技术及投资门槛较高,世界PA66呈现寡头垄断的市场格局,行业集中度较高。PA66的生产主要集中在英威达、杜邦、首诺、罗迪亚、巴斯夫、兰蒂奇、旭化成等公司;其中,英威达生产规模最大,占全球PA66产能的40%;产能前5位的公司占据了全球80%以上的市场份额。
  目前,国内的PA66产能主要包括:平煤神马旗下的河南平顶山神马实业股份有限公司14万吨PA66装置,江苏华洋尼龙有限公司2万吨PA66装置,浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司4万吨PA66装置,辽阳兴家化工新材料有限公司5万吨PA66装置。国内PA66总产能达到25万吨,由于国内需求量较大,有相当一部分PA66需要从国外进口。在原料方面,己二酸已经国产化,但己二胺的生产却大受限制。己二胺的主要原料己二腈的先进生产技术目前被英威达、罗地亚等公司所控制,尤其是英威达几乎一家独大地垄断了全球己二腈的贸易。中国己二胺的国产化至少还需要4~6年,这极大地限制了我国PA66行业的发展。


长碳链尼龙


  长碳链尼龙一般是指链段中含有10个以上连续亚甲基的尼龙,酰胺键比例较低。长碳链尼龙的亚甲基链段使其除具备一般尼龙的优点外,还具备韧性高、柔软性好、吸水率低、尺寸稳定性好、介电性能优异、耐磨损性能高、密度低等特点。长碳链尼龙目前主要有PA11、PA12、PA1010和PA1212等品种。PA11和PA12类的尼龙生产技术主要掌握在国外企业手中;而PA1010和PA1212则是我国的优势产品,其性能优良,可以替代PA11和PA12,应用在汽车工业中。PA1010以生物质蓖麻油为原料合成,是我国特有的型号。PA1212是郑州大学和中国科学院微生物研究所合作,通过生物发酵制得并产业化的产品,是我国唯一拥有自主知识产权的尼龙型号。PA1212性能完全可以与PA11和PA12相媲美,可弥补我国长碳链尼龙量的不足。我国企业应重视对长碳链二元酸二元胺尼龙的研发,以自己的优势技术来占据市场份额。

  
高温尼龙


  航空航天、军工、汽车轻量化和电子电器工业的快速发展对高分子材料的耐热性和强度提出了更高的要求。研究发现,在聚酰胺的合成中添加刚性的芳环化合物可以大大提高常规尼龙的耐热性和强度。全芳尼龙PPTA(商品名为“凯夫拉”)由对苯二甲酰氯与对苯二胺或对氨基苯甲酸反应制备,在1972年由美国杜邦公司实现工业化。PPTA具有优良的性能,但其耐疲劳性和耐压性不足,故国外研究者又开发出半芳尼龙PA9T。之后,国内的金发科技公司研发的PA10T产品实现商业化,填补了我国在高温尼龙新材料自主研发方面的空白。目前,在主链上增加亚甲基数量以提高尼龙的适用性是主要的研究方向。


尼龙弹性体


  聚醚嵌段酰胺(PEBA),俗称尼龙弹性体,是尼龙和聚醚组成的嵌段共聚物,是不含增塑剂的热塑性弹性体。结晶态的尼龙为分子链提供物理交联点,无定型态的聚醚则赋予产品高弹性。PEBA在-40℃~80℃之间性能变化小,柔顺性好,具有相当广泛的硬度范围,耐腐蚀性好,抗老化,耐候性优异。其显著的加工性能使该产品成为生产部件的理想材料。生产过程中通过调节尼龙的含量可以实现线性控制弹性体的参数。法国阿科玛的Pebax弹性体规格丰富,提供全系列不同软硬度、不同柔韧度和刚度的规格产品,广泛应用于医疗器械、体育用品、汽车、机械工具以及电子电器产品。  


尼龙纳米复合材料


  纳米碳材料是指尺寸至少有一维小于100nm的碳材料,主要有石墨烯类衍生物、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米微球等,其作为共混添加剂具有独特的性质,除了能同时提高强度和韧性外,还能带来抗静电、导热、阻燃等性质。尼龙可与现在迅速发展的纳米技术以及新型纳米材料相结合,制备可实用性尼龙纳米复合材料新产品,扩大尼龙的市场应用范围。例如,石墨烯可以用于原位增强尼龙,微量添加石墨烯即能同时提高尼龙的强度和韧性,增加石墨烯的用量甚至能使产品达到导电级别,使性能大幅提升。

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