乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)是乳液体系中丁二烯和苯乙烯的共聚橡胶，简称乳聚丁苯橡胶。ESBR是迄今为止合成橡胶中性能最接近天然橡胶的品种之一，其耐磨、耐热、耐老化等性能均优于天然橡胶，主要用以制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用制品。70年来，ESBR一直是合成橡胶中生产规模最大、品种牌号最多、适用性最广的胶种。2017年，全球丁苯橡胶的生产能力及消费量占整个合成橡胶的30%左右，其中ESBR的生产能力占丁苯橡胶约80%。
就我国而言，由于欧盟环保法规的颁布实施，以及目前天然橡胶供应充足，加之国内溶聚丁苯橡胶技术升级，部分ESBR市场被溶液聚合丁苯橡胶所取代。虽然2017年国内ESBR产能已达到1455kt，但实际产量仅985kt左右。总体而言，我国ESBR产能过剩，且产品结构单一、同质化严重。为解决这些问题，技术研发人员不断求发展，进行新产品的研发和技术创新，促进ESBR产品向差异化和专业化方向发展。近几年来，ESBR技术研发主要集中在环保化技术、定制化平台技术、改性技术等方面，本文对此进行逐一介绍。
环保化技术研发势在必行
2010年1月1日实施的欧盟REACH法规对橡胶材料中亚硝胺类致癌化合物的含量和轮胎用橡胶填充油中多环芳烃PAHs类致癌化合物的含量进行了明确的规定，由此成为了我国ESBR和轮胎产品进入欧盟市场的最大障碍。
ESBR的致癌物质主要来自生产过程所用的助剂（如终止剂、防老剂）以及橡胶填充油。因此，实现助剂和橡胶填充油环保化是生产环保型ESBR的主要途径。国内研发人员为了打破欧盟设置的绿色技术壁垒，采用了环保型助剂，使橡胶中亚硝胺类物和稠环芳烃含量满足欧盟REACH法规要求；研发人员还在聚合过程中通过配方优化和工艺改进、对橡胶分子重新设计，达到与国内环保型橡胶填充油良好的相容性，实现产品的环保化。从2010年起，国内ESBR研发、生产企业分别完成了SBR1500E、SBR1502E、SBR1723N、SBR1763E、SBR1769E等产品的技术开发和工业化生产，这些产品通过了国际权威环保检测机构的认证，致癌物质的含量满足了欧盟REACH法规的要求。
研发定制化产品
长期以来，国内ESBR技术创新都是在跟跑国外，但产品研发后在国内市场上却并未推广开来。市场上的主要应用牌号还是SBR1500、SBR1502和SBR1712等通用型产品，产品同质化严重，难以满足用户的高端、个性化需求。只有通过对ESBR市场细分，自主研发满足不同应用领域需求的定制化新产品，才能实现我国ESBR产品开发从跟跑到领跑的角色转变。
定制化的产品和服务是研发人员针对目标客户的实际需求进行研发，联合生产企业共同生产，并为目标客户提供相应的个性化服务。2013年起，国内研发人员充分发挥我国ESBR技术优势，同时利用我国环保橡胶填充油资源优势，形成了环保型乳聚丁苯橡胶制备平台技术，同时形成了不同结合苯乙烯含量、不同门尼黏度、不同填充油类型及用量的ESBR产品定制化平台技术，可根据用户需求开发差异化、专业化的产品。例如吉林石化研发人员根据传送带企业的需求，开发了高强度的SBR1566产品，产品拉伸强度达到30MPa以上。中国石油石油化工研究院研发人员针对普利司通、固特异、贵州轮胎3家公司分别提出的安全层橡胶、高性能轿车胎面胶、耐切割抗刺扎
工程胎面胶等需求，开发了4个高端定制化ESBR新产品，即SBR1778E、SBR1723、SBR1739及SBR1586。4个产品在丁苯橡胶工业装置上均实现了工业化应用，其中SBR1778E、SBR1723分别在普利司通和固特异实现稳定供货。SBR1586产品试制的轮胎在某水泥矿场应用，解决了原有配方生产的轮胎裂纹多、易延伸、胎侧割裂及冠空现象的问题。
三种改性方法拓宽应用范围
ESBR属于无定形、非结晶的非极性橡胶，其分子间内聚力小，生胶强度低，黏合力差。为了拓宽ESBR的应用范围，通常可用物理共混法或者功能化化学改性法对其改性。物理共混法分为机械共混法和乳液共凝聚法，功能化化学改性法分为乳液接枝法和共聚法。近几年研究较多的是乳液共凝聚法、接枝法和共聚法，下面分别对这三种改性方法的进展进行介绍。
乳液共凝聚法
乳液共凝聚法是将纳米填料溶液或者其他功能性乳液加入到橡胶乳液中，经搅拌分散后脱水，然后将纳米填料溶液或其他功能性乳液与橡胶共凝聚，形成功能化橡胶复合材料。用乳液共凝聚法制成的填充型母炼胶填料分散性好，加工方便，可替代传统的混炼胶。该种方法能有效避免纳米粉体填料的飞扬污染，保护环境，节省能源，加工方便。随着各国对环保和节能要求的日益严格，共凝聚法受到越来越广泛的重视。氧化石墨烯和聚四氟乙烯（PTFE）都曾用于与ESBR的乳液共凝聚。
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，由于其表面有大量的羟基、羧基和环氧基等官能团，使得其在水中能够很好地分散。国内研发人员采用乳液插层共凝聚法制备了氧化石墨烯／ESBR复合胶，研究了其在工程机械轮胎胎面胶中的应用。还有研究人员采用乳液共凝聚法制备了氧化石墨烯/ESBR复合胶料，并研究了氧化石墨烯用量对复合材料性能的影响，发现氧化石墨烯用量增加，复合胶料的力学性能、热稳定性能及导热性能均得到提高。此外，还有技术人员采用PTFE分散液与ESBR胶乳共凝聚，研究了PTEE分散液对ESBR性能的影响。研究发现，PTFE分散液的加入，提高了ESBR的耐油性，且其耐油性与PTFE分散液含量基本呈正比关系。
接枝法
ESBR聚合物主链上含有碳碳双键，也有乙烯基侧链，接枝改性是以其主链与侧链上的碳碳双键为接枝点，引发剂提供活性种，通过自由基聚合将极性、非极性的基团或链段和高弹性的两链段键接在一起，从而赋予ESBR许多特殊的性能。
接枝法可以在乳液和溶液中进行，其中乳液接枝法操作简便、经济，接枝产品灵活多变，是改善ESBR使用性能、扩大ESBR应用范围的主要方法之一。有技术人员采用原位乳液接枝法，将乙烯基三乙氧基硅烷接枝到丁苯胶乳上，利用C2H5OSi基团自身的水解缩聚反应形成预交联橡胶，显著提高了橡胶的耐热性和拉伸强度。还有技术人员将异戊二烯单体接枝到丁苯橡胶分子链上，得到的接枝产品作为ESBR改性剂使用，改性后的ESBR具有优异的抗湿滑性能、较低的滚动阻力。
共聚法
共聚改性指在制备ESBR时加入第三种功能性单体，使一种或多种功能性单体参与聚合反应的改性方法。例如在制备丁苯橡胶时，加入异戊二烯单体参与共聚，使橡胶存在降低滚动阻力的同时，增加湿地抓着力，改善抗湿滑性能。国内技术人员通过乳液聚合法合成了苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物（ESIBR），研究了三种单体的共聚合反应规律，通过红外和核磁测试对产品进行表征，并详细研究了聚合过程中单体配比的变化对聚合物微观结构单元组成、相对分子质量分布、玻璃化转变温度以及物理机械性能的影响。研究表明，集成橡胶中异戊二烯含量随异戊二烯配比的增加而增大，且结合量略大于配比量。混炼加工及性能测试结果表明，集成橡胶加工性能及硫化性能优异，其力学性能好于丁苯橡胶SBR1502，具有更好的抗湿滑性及滚动阻力。
未来发展建议
近年来国内乳液聚合橡胶同质化严重，高端产品的研发尚处于实验室阶段，缺乏工业化技术及产品。针对以上问题，笔者提出如下三点发展建议：一是继续发挥“产、销、研、学、用”协同创新联动机制的作用，紧密结合下游用户的个性化需求，开发高端定制化产品，实现市场细分的极限化；二是充分利用国内环保型橡胶填充油资源，开发环保型充油丁苯橡胶产品，加强不同应用领域加工技术研究；三是利用共聚改性、接枝改性和湿法混炼技术，提升传统产业的技术水平，开发高性能新产品。