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陶瓷膜: 加速技术研发 降低应用成本
2019年8期 发行日期:2019-04-12
作者:南京工业大学 范益群 南京膜材料产业技术研究院 蔡媛媛

    当前,我国化工行业发展面临着能源消耗高、资源利用率低、污染排放高等问题,绿色发展、转型升级已成为我国化工行业发展的必然趋势。陶瓷膜材料由于具有耐高温、耐溶剂、机械强度高、分离精度高等优异性能,特别适合用于解决化工行业在苛刻环境中面临的诸多分离问题,已在化工行业生产主流程、废水处理等诸多领域发挥着重要的作用,对促进我国化工行业绿色发展、转型升级,提升生产安全保障能力,实施可持续发展战略具有重要的战略意义。

我国陶瓷膜技术研究、发展现状
 
    陶瓷膜材料是由金属氧化物经过特殊工艺形成的具有非对称结构的分离膜材料,主要包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、SiC,以及无机复合材料等。我国陶瓷膜研究工作始于20世纪80年代,经过多年发展,我国从事陶瓷膜研究的相关机构数量从2000年以前的不足20家,增长至2018年的100家以上;我国在该领域的SCI论文发表数量也从2000年以前的不足50篇累计增长至2018年的约900篇,平均增长率超过15%,已超越美国,成为世界第一。我国陶瓷膜产业化方面也取得长足进展,已实现多种材料、不同规格型号的管式、多通道、平板陶瓷超微滤膜材料的规模化生产,并在水处理、食品、医药、石化等诸多领域得到推广应用,2018年陶瓷膜行业总产值超过10亿元。陶瓷膜发展也促进了相关行业的技术进步,产生了巨大的经济及社会效益。
    南京工业大学在陶瓷膜研究及产业化方面积累了丰富经验。在国家科技项目持续支持下,南京工业大学开发出高性能陶瓷膜微结构及表面性质调控技术,提出面向应用过程的膜材料设计与制备理论框架,实现陶瓷膜制备从以经验为主向定量化制备控制的转变;通过技术成果转化,南京工业大学孵化培育了江苏久吾高科技股份有限公司,该公司作为国内陶瓷膜龙头企业,成功开发了Al2O3、TiO2、ZrO2三种材料,十几种规格的陶瓷微滤、超滤、纳滤膜产品;陶瓷膜产品已在全国应用推广超千项工程。
    总体而言,我国陶瓷膜材料研制已从初期的微滤膜及超滤膜发展至纳滤膜,陶瓷膜改性技术也赋予了单一表面性质的陶瓷膜以新的特性,实现了其从孔径筛选到表面性质的调控,但其在工业化应用方面仍存在巨大发展空间。围绕制约陶瓷膜应用的成本较高、品种有限等问题,我国陶瓷膜研制的发展方向将主要集中在:开发高性能陶瓷纳滤膜设计与制备技术、开发陶瓷膜表面功能精密调控技术、开发高装填密度陶瓷膜设计与制备技术等。

陶瓷膜技术在我国化工行业中的应用
    
    陶瓷膜技术已应用于我国化工行业诸多领域,如己内酰胺生产、氯碱工业、医药工业等,日益发挥着重要的作用。
    己内酰胺是我国重要的有机化工原料之一,年产能达到350万吨。环己酮肟是己内酰胺生产的中间产物,中石化石科院开发出了液相环己酮氨肟化新工艺以实现环己酮肟生产成本的大幅度下降,而超细催化剂TS-1分子筛的分离问题成为该工艺的关键难点之一。我国率先采用陶瓷膜与生产工艺相耦合,构建悬浮床陶瓷膜反应器,从而实现了反应与分离的有机结合,将间歇反应过程变为连续反应过程,实现了超细催化剂的原位分离和反应过程的连续化,从而减少催化剂流失、提高产品质量。在该工艺中,环己酮肟转化率及选择性均大于99.5%,渗透液中催化剂含量小于1 ppm,最终产品己内酰胺质量达到优级品,实现吨产品能耗下降30%。悬浮床陶瓷膜反应器技术已在中石化集团巴陵分公司等企业的环己酮氨肟化反应中得到应用,每年累计推广超过80万吨,成为中石化集团己内酰胺核心技术之一。这也是陶瓷膜技术在石油化工主流程中的首次应用。目前该技术也在苯二酚、对氨基苯酚等生产工艺中得到进一步推广应用。
    氯碱工业是我国重要的基础原材料工业,年产能达到3800万吨。氯碱工业的主要生产工艺为离子膜电解法,而饱和盐水的质量是影响其效率的主要因素,因此,盐水精制是离子膜电解法的核心过程。针对盐水精制工艺普遍存在的工艺流程长、分离工序复杂、操作不稳定等问题,我国开发出了具有自主知识产权的陶瓷膜法盐水精制工艺,其核心是将沉淀反应过程与陶瓷膜分离过程相耦合,构成沉淀式陶瓷膜反应器,使Ca2+、Mg2+杂质离子的脱除一步完成。经陶瓷膜过滤后的精制盐水质量高且稳定,Ca2+、Mg2+含量<0.5mg/L,SS≤0.1mg/L,完全满足离子膜法对精制盐水的要求(Ca2+、Mg2+含量<1mg/L)。相比于常规工艺,陶瓷膜法盐水精制工艺的设备投资费用下降45%左右,吨盐水运行药剂消耗费用下降55%左右。目前,陶瓷膜法盐水精制工艺已在中盐集团等盐水、卤水精制中推广应用超千万吨规模。
    医药行业对促进我国国民健康、提高生活质量具有重要作用,陶瓷膜技术已在我国医药生产中得到应用推广。在生物发酵法制药(如抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等)过程中,发酵液体系中存在大量菌丝体、细胞、生物大分子等物质,常规澄清除杂方法(如离心、板框过滤、沉淀等)普遍存在工艺繁杂、耗时长等问题。采用陶瓷膜工艺进行发酵液澄清除杂可实现菌丝体、生物大分子等杂质成分的完全分离,提高滤液质量及后续树脂的吸附效率。在头孢菌素C生产工艺中,陶瓷膜工艺相比于离心工艺,投资费用下降70%,运行能耗下降20%。“陶瓷超滤膜+有机纳滤膜”组合工艺结合有机纳滤膜进行脱色除杂,已在国内大中型制药企业得到成熟应用。中药生产过程通常采用水提醇沉法进行中药药效成分提取,存在能耗高、乙醇消耗大、生产周期长、提取液中杂质成分去除率不高等问题。采用陶瓷膜替代水提醇沉工艺,可有效提高澄清度与中药药效成分含量,缩短生产周期、降低乙醇消耗。在劲牌公司“中药提取-精制-浓缩”一体化工艺中,相比于水提醇沉工艺,中药药效成分回收率提高20%,能耗下降10%,资源利用率提高15%,生产周期由12天缩短至2天。
    此外,陶瓷膜技术也在纳米粉体生产、化工废水处理(如石化行业油田采出水、天然气含硫废水等)等诸多领域中得到工业化应用,经济及社会效益显著。

发展前景与展望
   
    作为21世纪绿色分离技术,陶瓷膜技术在当前我国化工行业转型升级的迫切需求下,是实现化工行业绿色发展、提升化工行业生产过程的经济效益与核心竞争力、实施可持续发展战略的关键途径。随着陶瓷膜材料品种的丰富、分离精度的提升及低成本生产工艺的开发,其在废润滑油净化再生、石墨烯纳米新材料洗涤生产、功能性低聚糖产品分离纯化、煤化工废水处理回用等过程中已展现出良好的应用前景,得到了行业的广泛关注。而且陶瓷膜技术也正逐渐拓展至气体分离领域(如煤化工等行业高温气体除尘、烟气脱硫、二氧化碳捕集以及氧气分离等)。未来,陶瓷膜技术在解决我国化工行业绿色发展转型升级、生产安全保障等方面的“卡脖子问题”中,将发挥更加重要的战略作用。

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