过去20多年间,我国膜行业取得了长足的进步,膜技术在水资源、能源、传统工业技术改造等方面有重大需求,膜技术的发展为我国的节能减排与传统产业改造的进步起到了有力的推动作用。
近年来,随着生产技术的不断提高以及生产成本的逐步降低,膜分离技术已广泛用于石油、化工领域,如炼油化工企业污水深度处理和回用,各种尾气分离回收及生产工艺过程优化,油气田含油污水处理回注,膜空分制氮(减氧)注气采油等。
气体膜在石油化工领域的应用
气体膜分离技术是20世纪70年代开发成功的新一代气体分离技术,它利用混合气体中各组分在压力驱动下透过膜的渗透速率不同来实现分离目的。气体膜的种类很多,目前在石油化工领域应用的有氢气膜、有机蒸汽膜、空分富氮富氧膜、二氧化碳分离膜等,这些膜在资源回收利用和节能减排方面都已得到很好的应用。
氢气膜应用于20世纪80年代末,我国首次成套引进回收化肥尾气中氢气的膜装置。目前已有100多套氢气回收装置在炼油、化肥、甲醇等企业运行,如中国石油大连石化公司采用氢气膜及其组合技术在尾气中回收6X104 Nm3/h氢气,年增效2.6亿元,而氢回收装置建设仅需投资1亿元。我国目前原油加工量约为6.04亿吨,需要氢气量约为5X108 Nm3,而尾气中约有150X108 Nm3可回收利用,潜力巨大。
有机蒸气膜主要用于炼油、乙烯生产和天然气加工过程中有机气体回收以及储运过程中的排放油气回收,如乙烯丙烯单体、有机油气回收利用、VOCs治理等。据统计,全国丙烯单体回收装置已有近200套,膜空分制氮(减氧)及富氧节能燃烧在油气田和炼化企业都有应用,特别是空分制氮(减氧)在油田三次采油提高原油采收率方面有非常好的应用前景;二氧化碳膜主要用于天然气、伴生气中二氧化碳的脱除与富集,目前还在试用推广阶段。
膜技术在石化领域污水处理中的应用
1.炼油化工领域的应用
微滤、超滤、纳滤、正反渗透、电渗析膜均在炼油化工企业污水处理中得到广泛应用,特别是超微滤膜+反渗透膜的“双膜法”在炼化污水深度处理回用中应用普遍。2014年中国石化燕山石化公司第一套“双膜法”工艺应用于化工污水处理,处理量达1800Nm3/h,现在全国已有上百套膜装置应用于炼化污水处理中应用。
当前膜在炼化污水处理的应用方面应重点解决以下问题:
(1)国产膜的推广应用
目前,污水处理回用中的双膜大部分采用进口膜,特别是反渗透膜。我国膜产品的质量已有很大提高,制作超滤膜的工艺技术已达到国际先进水平,建议应逐步选用国内生产的膜产品。
(2) 提高膜的抗污染性、寿命和开发无机陶瓷膜的应用
提高膜的抗污染和寿命能降低污水处理成本,如反渗透膜在污水处理中可用于微生物的污染控制,目前各炼化企业都在认真研究总结膜污染控制问题。另外,由于无机陶瓷膜具有耐酸碱、耐高温、通量高、寿命长等优点,因此建议积极研究开发平板陶瓷膜和大直径耐污染陶瓷膜在污水处理中的应用。
(3)RO浓水零排放
随着国家环保要求不断提高,对高含盐的RO浓水不允许排放。因此应积极开发研究RO浓水及其他高含盐污水零排放的工艺技术,重点研发流程短、投资运行费用较低的工艺技术。在这一过程中,对膜分离技术也提出了更高的要求。
2.油气田方面的应用
目前我国许多油田的开发已到后期,需要大量注水采油,每年采出的水约14亿吨,其中低渗透油田采出水约7亿吨。这类采出水中含有油和悬浮物,需要处理后再回注。由于低渗透采出水回注水的标准要求高(含油<5mg/L、悬浮物<1mg/L,粒径中值<1mg/L),需要采用超滤膜过滤处理才能达到回注标准。为了保证膜不污堵长期运行,膜前要有预处理。本世纪初我国油田开始试验和推广应用生物预处理+有机管式超滤膜,目前已有十几套装置在低渗透油田运行。近几年来又开发了陶瓷膜,目前大直径耐污染的陶瓷膜已开始推广应用,单支膜直径为142mm,800~1200个通道,具有膜通量大、效率高、成本低、耐高温、耐酸碱、耐油污染、能耗低等特点,在低渗透油田采出水处理中也有很好的应用前景。
稠油高温(90℃)采出水处理后可用于蒸汽锅炉补水。但稠油采出水温度高、矿化度高、含硅高,还含有油和悬浮物,常规处理工艺流程长,加药量大、运行成本高。目前已在试验研究采用电化学除油除硅及悬浮物的预处理+陶瓷膜组合处理工艺,将很快在稠油采出水中推广应用。
天然气开采中带有大量的高含盐污水,目前采出水主要回注于地层,从长远考虑需要进行处理后回用或排放,现已进行膜组合技术试验,今后在达标外排中也需要大量的超滤膜和反渗透膜。
石油化工生产工艺中膜技术的开发与应用
膜技术在石油化工生产工艺中的应用可以提高生产效率及产品质量、降低能耗等,带来了非常好的经济效益。如中国石化巴陵石化公司采用无机陶瓷膜在环已酮胺肟化工艺中去除催化剂颗粒,提高了产品质量,这是一个非常好的应用示范。河南方周瓷业公司采用大直径陶瓷膜用于煤焦油制备和柴油加工过程中的氢气过滤、炼厂脱硫工序中的催化剂回收、过滤成品柴油中残留的催化剂等,已完成实验室阶段,正在开展现场试验。中国科学院大连化学物理研究所的无机分子筛膜技术被应用于有机物脱水,已有很好的应用实例。另外,渗透汽化膜(PV)和蒸汽渗透膜(VP)是用于液(气)体混合物分离的一种新型膜技术,其突出优点是能够以低能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法又难以完成的分离任务,特别适用于近沸点、恒沸点有机混合物溶合物溶液分离及混合物中水的脱除,目前正在炼油化工生产工艺中试用推广。
结语
发展膜分离技术,将为膜技术改造传统产业和推进相关行业技术进步提供技术和装备保障,有力推进我国相关产业的技术进步,在提高工业制造技术水平、降低水耗与能耗、减少环境污染、建设节约型社会等方面发挥重要作用。
