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环戊烯:拓展下游市场正当时
2019年9期 发行日期:2019-04-30
作者:■ 寰球东北工程有限公司 赵永祥 张培丽

  环戊烯是很多精细化工产品的中间体,可用作生产戊二醛、戊二酸、环戊醇、环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷等高附加值产品的中间体,也是生产聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。国内环戊烯企业生产规模普遍在500~1000吨,总生产能力不足3000吨,远低于国内需求。我国环戊烯主要依赖进口,主要进口国是美国和韩国。此外,我国环戊烯生产技术落后、成本高、环境污染严重,严重制约了环戊烯及其下游产业发展。


环戊烯的4种生产方法


  按原料来源和生产原理的不同,环戊烯生产方法可分为:碳五原料富集萃取精馏工艺、环戊醇脱水工艺、环戊烷脱氢工艺以及双环戊二烯生产环戊烯工艺。
  在碳五原料富集萃取精馏工艺中,碳五裂解料环戊烯含量少,萃取精馏流程长,能耗高,生产成本高,经济性不可行;
  环戊醇脱水生产环戊烯工艺简单,但目前环戊醇原料价格高,因此,开发低成本环戊醇是该工艺的发展方向;
  双环戊二烯生产环戊烯工艺,原料双环戊二烯价格低,资源丰富,工艺路线简单,生产成本低,具有较强的竞争力;
  环戊烷脱氢工艺与环戊烷原料价格有关,国外有类似研究。目前环戊烷生产原料来源于裂解碳五,国内环戊烷生产不能满足市场需求,需要部分进口,价格居高不下,与双环戊二烯生产环戊烯工艺相比不具备优势。


我国环戊烯产业研发现状  


  困扰我国环戊烯产业发展的主要因素是技术和环保。在技术方面,环戊二烯性质活泼,容易自聚和它聚;环戊二烯加氢生成环戊烯具有副产物多、催化剂容易失活、催化剂成本高等特点。双环戊二烯加氢主要采用间歇釜式生产工艺,很难做到连续化、密闭化,而非密闭化生产容易造成环戊烯泄漏,造成环境污染,因而限制了环戊烯生产。随着环戊烯下游产品市场需求量增加,开发规模化、低成本、具有自主知识产权的国产化高纯度环戊烯生产技术刻不容缓。在环保方面,环戊烯虽然低毒,但味道奇臭,扩散较快,容易造成环境污染,迫使环戊烯生产企业关停。
  国内对双环戊二烯生产环戊烯技术研发主要集中在双环戊二烯解聚和环戊二烯加氢两个方面,在双环戊二烯解聚方面应提高双环戊二烯解聚率、降低双环戊二烯自聚率、提高环戊二烯的收率;而在环戊二烯加氢方面,主要集中在连续化、规模化以及长期稳定生产技术的研发上面。随着我国碳五加氢技术尤其是碳五二烯烃加氢技术不断完善和进步,双环戊二烯生产环戊烯技术已经具备连续化、规模化以及长周期稳定生产的条件。
  由寰球东北工程有限公司研发的双环戊二烯生产高纯度环戊烯技术生产规模达到10000吨,环戊烯纯度≥99.3%,环戊二烯加氢催化剂运行周期可以达到3~5年,而且可以再生。按目前双环戊二烯价格核算运行成本,环戊烯生产成本大约在12000元/吨,远低于市场环戊烯价格,因此该技术各项经济指标基本达到国内领先、国际先进水平。


原料双环戊二烯资源丰富、价格低廉


  双环戊二烯是生产高纯度环戊烯主要原料。环戊二烯以环戊二烯(CPD)和双环戊二烯两种形式分别存在于乙烯下游产品裂解碳五和裂解碳九原料中。裂解碳五约占乙烯产量的10%~15%,其中环戊二烯含量大约在18%;双环戊二烯目前采用热二聚-蒸馏法得到,这部分双环戊二烯纯度为83%~87%,近几年价格在3500元~6500元/吨,目前价格在5000元/吨左右;而裂解碳九原料通过蒸馏提纯的方法可以得到94%~96%的双环戊二烯,近几年价格在5000元~7000元/吨,目前价格为6500元/吨。
  我国对双环戊二烯的研究起步相对较晚,生产利用不足。大部分(约占55%)用作生产附加值低的改性不饱和聚酯树脂,33.9%用于生产低档石油树脂,小部分生产精细化工产品。双环戊二烯主要通过精制,达到含量≥95%后用于生产金刚烷(三环癸烷)、2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)、乙叉降冰片烯(ENB)等精细化工产品。目前,国内双环戊二烯产量为47万吨,生产企业超过16家,主要有淄博鲁华、山东玉皇化工、上海金山石化、宁波金海得旗、茂名鲁华、抚顺伊科思、南京源港、燕山石化、独山子石化、大庆华科等。  


拓展环戊烯下游产品市场正当时


  环戊烯用途广泛,其下游产品用途广、需求量大,包括戊二醛、环戊烯弹性体、环戊酮及其合成品二氢茉莉酮酸甲酯。今后,在开发上述化学品的同时,还应兼顾其他下游产品的开发。目前国内双环戊二烯资源丰富、价格低廉,规模化低成本进行环戊烯产品开发、拓展环戊烯下游产品市场正当其时。
  环戊烯生产戊二醛
  戊二醛是一种重要的精细化工产品,是优良的鞣革剂、组织固化剂、蛋白质交联剂和高效杀菌消毒剂,广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生物化学、皮革化学、组织化学及食品、油田杀菌剂、微生物工业、医疗卫生、环境保护以及有机合成等领域,开发利用前景广阔。国内戊二醛的生产方法以吡喃法为主,该方法工艺成熟、反应条件温和、产品质量好、污染小,但原料运输难、生产成本高,目前该工艺生产戊二醛成本大于3万元/吨。而环戊烯过氧化生产戊二醛法原料资源充足,反应条件温和,没有污染,无论从经济还是环保方面考虑,此法都最具竞争力。国外采用环戊烯生产戊二醛生产成本不足3000美元/吨,巴斯夫进口国内戊二醛到岸价2.9万元/吨,低于国内吡喃法生产成本。随着国内环戊烯生产戊二醛技术的开发及推广,预测今后3~5年,环戊烯用于生产戊二醛的用量在5万~8万吨。
  环戊烯生产环戊烯弹性体
  环戊烯催化聚合可以得到聚环戊烯,由聚环戊烯制得的反式聚环戊烯橡胶(TPR)玻璃化温度低,生胶强度大,粘着性、气密性及收缩性好,耐曲挠性强,炭黑及油填充量大,不冷流,加工性能优异。TPR硫化橡胶可用于制作轮胎,由于其高温下的抗胀强度大,特别适合用作载重车轮胎。环戊烯与双环戊二烯共聚得到的新型橡胶混炼胶屈服强度和撕裂强度大于天然橡胶(NR),硫化胶抗张强度与NR相当。随着低价规模化环戊烯生产技术面世,环戊烯弹性体生产成本降低,国产环戊烯弹性体工业化装置呼之欲出。我国是橡胶生产大国,预计未来环戊烯弹性体国内产能将达到3万~5万吨。
  环戊烯生产环戊醇、环戊酮及环戊酮合成二氢茉莉酮酸甲酯
  环戊烯经水合可以得到环戊醇,环戊醇经脱氢可以得到环戊酮;环戊烯经直接催化氧化也可以得到环戊酮。环戊醇、环戊酮都是重要的化学品及精细化工原料。环戊酮是合成香料二氢茉莉酮酸甲酯的原料。二氢茉莉酮酸甲酯是茉莉花香酯类化合物,是人工化学合成的重要茉莉香料之一,已经被研究推广了数十年,在洗涤添加剂、化妆品、农药方面应用广泛。随着人们对这类化合物需求与日俱增,其工业化前景及其对环戊烯的需求值得关注。

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