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工业废盐“无害化”需从源头抓起
2019年12期 发行日期:2019-06-17
作者:■ 江苏省环境科学研究院高级工程师 周海云

一、现状与态势分析
    
    随着我国工业经济的持续发展,全国工业固体废物产生量持续增长。据统计,我国工业固体废物产生量已连续4年(2013—2016年)突破30亿吨大关,2016年仅全国241个大、中城市一般工业固体废物产生量为14.8亿吨,危险废物产生量为3344.6万吨,医疗废物产生量为72.1万吨,生活垃圾产生量为18850.5万吨。
    值得一提的是,工业废盐也属于固体废物,是危险废物中较常见的一类,广泛来源于农药、医药、染料、制药、表面处理等行业。其主要为酸碱中和、盐析和脱色处理等工序产生的高含盐废水,经膜浓缩、蒸发结晶等脱盐工艺处理,得到的含NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4等一种或多种盐、重金属和有机污染物的混合物。工业废盐以NaCl为主,根据含有物质种类的不同大致可以分为单一盐和混盐两类。工业废盐一般含有机污染物,具有强烈的刺激性气味,还可能夹带重金属、氮、磷等杂质元素,属于有毒有害物质。
    据不完全统计,2017年江苏省仅14个沿海化工园区申报废盐类危险废物产生量为6.18万吨,累计贮存量为5.53万吨。工业废盐已经成为了亟需解决的环保难题,甚至出现了工业废盐大量贮存、企业“胀库”的现象。工业废盐目前仍然面临无法妥善处理、处置的窘境,存在较大环境风险。
    造成这种“现象”的主要原因如下:一是危险废物的传统处理处置方式不适用于工业废盐的最终处置,如废盐会腐蚀填埋防渗衬层,对地下水资源和生态系统造成严重破坏;废盐焚烧会导致设备和管道无法正常使用,产生二次污染等,因此大多数危废处置企业不愿意接收废盐的填埋和焚烧处置;二是当前未形成成熟的工业废盐处理处置技术,如高含盐废水生化处理、工业废盐高温热解、高温等离子熔融等技术,还需加大研发投入;三是工业废盐的排放与资源化途径不明确,如未开展排海可行性研究,制烧碱、水泥助磨剂等应用研究,以及相关过程的环境风险评估;四是缺失工业废盐无害化、资源化相关的法律法规文件,如工业废盐处理处置相关的技术指南、规范、产品标准和污染控制标准,未能实现从“盐类危险废物”到“产品”政策管理上的突破。
    工业废盐处理处置与资源化是个系统工程,只有从技术上、管理上双管齐下,才能实现工业废盐的减量化、资源化和无害化,这对提高工业可持续发展能力,改善生态环境质量,降低潜在环境风险具有重要意义。
    1.主要处理处置方法
    近几年,国内外科研工作者积极开发除焚烧、填埋外的其他处理处置技术。目前工业废盐的主要处理处置方法有:洗盐法、高级氧化法、制纯碱法、制烧碱法和高温分解法等。
    洗盐法  是指采用饱和盐水洗涤工业废盐,将废盐中的有机物、重金属等物质溶解于洗涤液中,从而达到净化盐的目的。这种方法适用于处理杂质成分单一、含量少且溶于水的杂盐,但处理效率较低,需要多级洗涤,产生的高盐废水难以处理。
    高级氧化法  是指在饱和盐水洗涤的过程中,添加化学氧化剂,如次氯酸钠、双氧水、臭氧等,将有机污染物进行氧化,从而得到干净的盐。该方法的氧化效果取决于有机污染物的性质,适用范围较小。
    萃取法  是指利用有机萃取剂,将废盐中的有机污染物萃取到萃取剂中,从而降低废盐中的有机物污染物量,萃取剂中有机物可以通过反萃取回收利用。这种方法适用于处理有机物含量高的废盐,可回收高附加值有机物产品,但处理成本较高、有机物回收不彻底。
    制纯碱法  是将含NaCl的废盐制成饱和盐水溶液后,在一定条件下通入氨气、二氧化碳或直接加入固体碳酸铵;反应一段时间后,结晶析出固体碳酸氢钠;分离洗涤后高温分解制得纯碱。分离母液中主要含氯化铵,再加入废盐冷冻析出氯化铵后循环至制碱工序。该方法对废盐中的有机物和杂质要求较高,其关键是提高反应收率,解决废盐中有机杂质对产品质量的影响。
    制烧碱法  工业上常用电解饱和NaCl溶液的方法来制取氢氧化钠。根据《产业结构调整指导目录》,我国逐渐淘汰隔膜法电解装置,鼓励采用离子膜电解槽生产烧碱。离子膜制烧碱对废盐中金属离子和有机物的限值要求高,通常要求盐中有机物的含量不能超过5ppm。
    高温处理法  是指利用废盐中有机杂质在高温条件下分解挥发的特性,通过高温处理,使有机杂质分解成易挥发气体,实现与废盐的有效分离,从而达到去除有机杂质的目的。这种方法处理效果较好,但处理过程中产生大量的废气,且极易产生盐表面软化、盐结圈结块的问题。
    为解决高温处理法产生的盐结圈结块、设备热效率下降、难以稳定运行的难题,国内外研究者开发了热解处理法和熔融处理法。
   (1)热解处理法。在绝氧条件下或氧气含量低(<5%)的条件下,将废盐加热到有机物气化和裂解温度,并控制在临界软化点(300~600℃)以下,使废盐中的有机物一部分热解为挥发性气体,另一部分变为固态有机碳,并对热解产生的尾气进行高温焚烧处理。该方法对含低沸点有机物工业废盐有较好的处理效果,并且有效解决了废盐焚烧方法处理工艺中易产生二噁英等毒物的问题。
   (2)熔融处理法。采用高于废盐的熔融温度(>900℃),将废盐完全熔融为液态,同时较彻底将有机物焚烧处理,经水喷射直接冷却再结晶,得到较高品质的副产盐。该方法可避开盐的软化温度区间,防止盐在设备和管道内结圈、结块,提高有机物的去除效果。相比分级临界碳化法,有机物去除效果更好,可有效避免二噁英产生和排放,且工艺流程短、易操作、易运行管理。
    此外,还有将废盐高温无害化处置后直接向海洋倾倒和安全填埋的方式。在日本,主要是针对含有Kcl、NaCl、CaCl2等成分的废盐,经高温去除有毒有害杂质后向海洋倾倒,使盐资源回归自然。但这种处理方式有一定的局限性,一是企业必须临海或离海岸不远,二是废盐处理后不能含有毒有害杂质。目前在江苏已经建立了一座用于工业废盐处置的刚性填埋厂,用于废盐的安全填埋。
    2.发展趋势
    如何高效去除工业废盐中的有毒有害杂质,找到安全可靠的资源化途径,避免流入食品等民用领域,是实现工业废盐资源化、无害化的关键。目前已有的研究结果表明,高温处理法是废盐无害化处置的首选方案。普通焚烧法由于在含氧氛围下可能会产生和释放多氯联苯、二噁英等半挥发性有机污染物,容易残留在固体废盐中,因而具有较大的局限性。热解法和熔融法用于处理工业废盐,不仅能高效去除有机污染物,而且可以大量减少二噁英的产生和排放。但是,这两种无害化处置技术存在废气量大、高温氯腐蚀、熔融盐冷却、高温盐蒸汽的管道堵塞、安全连续规模化生产待突破等问题,亟需进一步研发与完善。将工业废盐应用于离子膜烧碱或纯碱行业是废盐资源化利用的安全合理途径,需要研究工业废盐对工艺、设备、产品质量等的影响,解决行业准入要求等问题。
    危险废物的“资源化、能源化、全循环”已经成为国内外主导的未来固体废物的发展方向。不再把危险废物视为“污染物”,而提升到“未来的资源和能源”,从以无害化为目标,上升为资源化和能源化为主导的战略。我国已建立了危险废物的法律法规、政策标准和处理技术等管理体系,对危险废物从产生到处置实现了全程监管。但是,缺少工业废盐无害化处置和资源化利用相关技术规范与政策指导文件,且废盐处理处置成本高,技术难度大,加上近年来环境违法案件多发(废盐流入餐桌、非法转移等),未来环境监管必将更趋严格,对企业处理处置的技术水平与经济投入必将提出更高的要求。


二、处理处置思路及探讨
    
    1.思路
    工业废盐处理处置是个系统工程,需要从其行业准入条件,源头控制,分质分类,无害化、资源化技术开发与应用,相应的技术规范,综合利用环境风险,环境管理政策等多个方面开展研究。
    从工业废盐产生的环节看,如何从源头削减工业废盐产生的量;从高盐水处理环节看,如何高效处理高盐废水中的污染物,提高蒸发析盐的品质;从工业园区污水处理水平看,如何优化控制盐接管标准限值,提高高盐废水的处理效率,实现有条件地区高盐废水的合理排放;从工业废盐无害化、资源化看,如何实现“危险废物”到“产品”政策管理上的突破,形成工业废盐处理处置技术规范和指导政策;从环境安全角度看,如何开展工业废盐综合利用及排放的环境风险评估等问题亟待解决。
    围绕废盐处理处置困难、库存量大、环境风险隐患突出等问题,摸清工业废盐产生环节、行业类别、产生量和贮存量,从源头减量、高盐废水分质分类、高盐废水处理与资源化技术、工业废盐无害化和资源化技术、工业废盐处理处置技术规范、相关政策及管理要求等方面,实现工业废盐的减量化、资源化和无害化,为工业可持续发展提供技术支撑。
    2.探讨
    废盐的综合治理应当从重点行业入手,将源头减量、无害化处置和资源化利用相结合,做到源头减量优先、无害化处置保障、资源化利用强化、盐合理排放,考虑技术指标先进性与经济性相结合,选择合理、高效的废盐综合治理途径,实现工业废盐的减量化、资源化和无害化。
    源头减量方面,要重点考虑原材料替代和工艺改进,减少因酸碱中和而产生的废盐量;无害化处置方面,优先考虑高盐废水和工业废盐去毒;资源化利用方面,将无害化的废盐或高盐水用于离子膜烧碱、纯碱或用作水泥助磨剂、印染助剂等工业行业中;政策支撑和管理方面,明确工业废盐无害化与资源化途径,制订相关技术指南或标准,评估废盐综合利用和排放带来的生态环境风险。

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