危险废物是指列入国家危险废物名录或根据国家的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的,具有腐蚀性、毒性、易燃性、反应性和感染性等一种或者一种以上危险特性,以及不排除具有以上危险特性的固体废物。由于具有极高的环境风险和人体危害,危险废物的收集、储存、转移、运输、处理处置等都受到环保部门最严厉的监管。近年来相继开展的全国范围环保督查稽查、长江经济带“清废行动”、高达1000元/吨的危废税征收,以及“无废城市”建设试点工作的启动,对危险废物的无害化处置提出了更高的要求,同时给产废企业和单位带来了沉重的经济负担。通过源头减量化、过程资源化最大限度地减少末端无害化处置量,既是“资源节约型、环境友好型”社会建设的需要,又能显著减轻产废企业的经济压力,实现环境效益、社会效益和经济效益的统一。最近公布的《固废法》第五次修订草案也强化了减量化和资源化的约束性规定;提出有关部门在制定规划时,应最大限度减少填埋处置量,倒逼源头减量化和资源化。
涉重危废是危废中的一类,是指含有重金属的危险废物,其污染属性源于重金属毒性。由于重金属不能降解、只能迁移转化,决定了涉重废物的环境风险具有长期性、隐蔽性和不可逆的特点,是危险废物监管的重中之重。我国危废年产生量估计在1亿吨,涉重危废约占1/3,总量2500万~3500万吨。随着精细化、智能化、规范化管理的持续推进,以及对危险废物非法倾倒处置犯罪行为的严厉打击,涉重危废的安全处理处置成为环境管理部门、产废企业单位和技术研究机构面临的共同挑战。
涉重危废的无害化处置工艺及存在问题
涉重危废通常含有高浓度的剧毒/有毒金属如铬、镉、铅、砷、汞等,环境危害严重。涉重危废的不当处置是当前我国重金属污染土壤大面积爆发的主因之一,近期频频发生的涉砷、涉铅、涉镉污染公害事件也直接源于涉重危废的非法倾倒和不规范处置。此外,涉重危废往往含有有价/高价/稀贵金属如金、银、铂、钯、铑、铟、镓、锗、铜、钴、镍、钼、锂、锌、锰等,有时含量甚至超过原矿,堪称二次矿产。
当前,涉重危废的无害化处置工艺是稳定化-固化安全填埋。但高达3000~5000元/吨的处置费用给产废企业带来沉重的经济负担,同时造成金属资源的不可逆流失和浪费;而且随着螯合剂的失效,有毒金属将逐渐释放,并未完全消除环境风险。近期推广的水泥窑协同处置虽然在处理成本方面有一定程度的下降,但对涉重危废中氯、氟、硫、碱等元素以及砷、汞、铅等挥发性重金属元素含量有着严格限制;同时,该工艺依然存在严重依赖水泥企业地域分布和市场需求的不利条件,而且同样造成有价金属的不可逆损失。
传统冶金工艺在涉重危废有价金属回收中的应用及局限
从涉重危废中回收有价金属不但可以降低甚至消除有毒金属的环境风险,而且可以彻底解决有价/稀贵金属的流失及金属安全问题。当前,从涉重危废中浸提回收有价金属的主流工艺是火法冶金和湿法冶金。火法冶金是利用高温条件下目标金属挥发性差异或熔体密度差异进行金属提取分离的工艺,具有技术成熟、处理量大、前处理要求低的优点;湿法冶金则利用强酸辅以氧化还原将有价金属浸出溶释,再通过萃取-反萃、吸附-解吸、电积-电解进行分离提纯,具有浸提效率高、环境污染小、物料适应性强的优点。
火法冶金和湿法冶金在不同类型涉重危废金属回收方面显示了不同的适用性。总体而言,对于废催化剂、废电池等高含量涉重危废,火法工艺应用更为普遍;对于电镀污泥、酸洗污泥等低含量涉重危废,湿法工艺应用更具优势。但由于金属提取效率较低,火法工艺冶金渣残留浓度较高,通常在3%~5%。由于入池浓度低且提取效率高,湿法工艺酸浸渣金属残留相对较低,通常在1%~2%;但由于酸浸过程的诱发效应导致残渣有毒金属更易浸出。所以无论火法工艺的冶金渣还是湿法工艺的酸浸渣,仍然属于危险废物,需要通过稳定化固化填埋或水泥窑协同处置进行无害化处置,产废企业的经济负担依然居高不下。
为了促进危废资源化的快速发展,生态环保部固管中心近期发布的危险废物鉴别标准通则修订稿中就危险废物处理后的判定规则进行了专门修改。内容规定:具有毒性、感染性等一种或一种以上危险特性的危险废物利用过程产生的废物经鉴别不再具有危险特性的,不属于危险废物。这一修订为涉重危废的彻底脱毒脱帽、作为一般固废残渣的建材化利用以及涉重危废的(近)零排放提供了法律依据。因此,研发针对火法冶金渣和湿法浸出渣等低含量涉重危废有价金属的高效提取和二次残渣的达标脱毒关键技术和装备,对于涉重危废的全组分资源化利用至关重要。
生物沥浸-循环富集技术的独特优势
北京理工大学材料学院废旧材料/涉重危废资源化技术研究团队10多年专注于废旧材料/涉重危废的资源化处置及利用新原理、新方法和新技术研究,尤其是将绿色、安全、高效的微生物技术引入失效材料/涉重危废的有价金属提取富集和剧毒金属的高值材料化制备,为金属基失效材料和高毒性涉重危废的全谱、绿色、高值资源化利用开辟了一条新的途径。
研究团队首次提出并详细阐明了基于Fe2+还原的Fe2+/Fe3+循环是涉重危废有价金属高效浸提的重要机制。研究了高固液比条件下(4%~10%)各类涉重危废高效浸提的关键技术和工艺参数。研发了生物沥浸专用膜反应器和成套工艺,微生物浓度提高5~10倍,浸提时间由10天缩至1天。和国内多个产废和处置企业合作,建设酸洗废渣、电镀废渣和飞灰生物浸提工程示范。近年来课题组发表生物沥浸和生物制备文章50余篇,成为世界上具有重要影响的涉重危废资源化技术实验室之一。
基于专利技术——膜生物反应器实现了沥液的再生循环和金属的循环富集,不但解决了危废中金属含量低、回收困难的问题,而且显著减少了废水的产生和培养液的消耗。该技术可在常温常压条件下实现金属的浸提和富集,无需消耗强酸和双氧水等危险化学品,设备无需过度防腐,无需庞大的酸雾处理系统,设备投入低、运行安全。该技术属平台技术,对于各种材料源危废(废旧电池、失效催化剂、电子线路板)和工业源危废(电镀污泥、酸洗污泥、冶炼废渣)均可实现金属浸提和富集。生物沥浸-循环富集技术特别适宜于低浓度涉重危废中有价金属的绿色、经济浸提,且其独特的循环富集功能可同时实现危废脱毒达标和金属浓缩。湿法冶金-生物沥浸富集耦合工艺还可以满足高浓度甚至超高浓度涉重危废有价金属的最大程度回收和残渣的达标脱毒,是实现涉重危废完全脱帽、全组分资源化利用的可靠保证。
湿法冶金-生物富集耦合法的难点和挑战
湿法冶金-生物富集耦合实现涉重危废全组分资源化利用需研究湿法浸提和生物沥浸富集两个单元的优化耦合条件和关键参数,实现系统有价金属最大浸出、剧毒金属的受控浸出以及安全/低价等杂质金属的最小浸出;通过物料物相/晶相改性及调控以及沥浸过程,优化提高生物沥浸和循环富集过程的金属选择性,实现有价金属的定向生物浸提和循环富集;还要进行耦合浸出液中有价金属萃取和吸附分离过程的工艺选择、条件优化、参数确立和效能评价。
为确保涉重危废脱毒残渣科学、可靠、合法、规范地进行建材化利用,需要研究不同金属浸提、分离和回收工艺对涉重危废脱毒残渣物相、结构和组成的影响;考察脱毒残渣中有毒、有害阴阳离子含量及其赋存形态对建材产品质量和环境风险的影响;确定产品质量不受影响且环境风险处于可接受水平的涉重危废脱毒残渣有毒、有害物质(离子)阈值,制定涉重危废脱毒残渣建材化利用技术要求。
