氢气来源广泛、清洁环保,能量转换效率高,是一种理想的能源。目前普遍认为,氢能技术的规模化商业推广必须解决以下四大挑战:氢的规模制备;氢的安全高效储存与运输;价格合理、长寿命和高效的燃料电池;安全便捷的氢能基础设施。目前氢的规模制备技术已经较为成熟,如天然气重整、石油催化裂解、工业副产氢等均已实现规模化生产;通过太阳能光解、电解水或生物质也实现了氢气的制取。此外,燃料电池技术也已日趋成熟,基于质子交换膜的燃料电池汽车已小规模进入市场。
然而,迄今为止,商业应用上可持续、安全高效的氢储运技术的开发仍是一个巨大的挑战,氢能否在常温、常压下安全规模化储存与运输已真正成为制约“氢能经济”大规模发展的瓶颈问题。而有机液体储氢技术为解决这一问题提供了一条行之有效的技术方案。
有机液态储氢技术基本原理
有机液态储氢技术主要是以某些不饱和芳香烃、烯炔烃等作为储氢载体。这类载体在常温常压下以液体形态存在,通过与氢气发生可逆化学反应实现储放氢。与汽油的储运方式类似,人们能够十分方便地将有机液态储氢材料以常规方法运输和储存。在加氢过程中,氢气以化学方式被加到这种载体中形成稳定的氢化物液体,经过与石油产品类似的普通储存与运输过程(如图1所示);到达用户端时,氢化物液体通过催化反应器释放出氢气供氢燃料电池使用;脱氢后的储氢载体再回流到储罐中,并到加氢站置换新的氢化物液体。整个过程通过热交换降低能耗,没有温室气体排放,安全环保。更重要的是,在储存与运输过程中,氢化合物化学性质稳定,基本上没有挥发,且其闪点通常远高于汽、柴油的闪点,因而更稳定、更不易燃。
有机液态储氢技术发展现状
目前国内外有机液体储氢技术大致分为三类:
1.德国技术
德国目前关于有机液体储氢材料的研究主要由埃尔朗根-纽伦堡大学及纽伦堡能源中心承担。纽伦堡能源中心是德国巴伐利亚地区最大的可持续能源和新能源技术研究机构之一,该中心自成立以来不断凝聚当地工业和科研企业优势,走在了巴伐利亚州甚至德国能源研究相关领域的前沿。有机液体能源运输载体的研究是该中心四大研究方向之一。研究人员最近几年对以N-乙基咔唑、二苄基甲苯等为代表的新型有机液态储氢材料,作为能源储运载体进行能源储存与长距离输送的基础设施架构的研究,得到了学术界及工业界越来越多的关注。德国研究团队还就相关有机液态储氢技术与德国BMW、西门子等大型跨国公司建立了广泛的合作。
目前,德国埃尔朗根-纽伦堡大学相关研究人员已经就有机液态氢储存和运输技术的商业化于2013年成立了Hydrogenious Technologies GmbH,Erlangen公司。该公司主要致力于研究开发基于有机液态储氢材料的兆瓦级能源储存与运输系统,并做相关的商业化示范推广。公司主要产品有基于有机液态储氢材料的能源存储解决方案(包括氢储存和释放单元以及液体储罐)和作为备用电源的供电系统(包括电解槽单元和燃料电池单元)两部分。
德国目前主要采用二苄基甲苯为商业化开发载体,该材料熔点为-30℃,沸点高达391℃,密度约为1.035~1.045g/cm3(20℃),闪点高于200℃。目前主要作为工业合成导热油而广泛应用于各类石油、化工等行业的加热设备中。Hydrogenious
Technologies目前研究的最新DEMO示范储氢容量可达1m3,有机液态储氢载体可存储700m3氢气(约62kg)。目前该公司的第一个示范系统(正在运行中)可实现每小时存储和释放1kg氢气(约33kW)。此外,该公司正在开发基于有机液态储氢载体每小时存储和释放10kg(330kW)和每小时30kg(1MW)的固定床加氢、脱氢示范系统。最终,该公司寄希望于实现1MW到100MW级别的能量存储容量。
2.日本技术
日本目前关于有机液态储氢材料的研究主要由九州大学等高校及丰田、三菱重工等企业承担。此方面的研究主要集中于苯-环己烷、甲苯-甲基环乙烷两大体系。苯、甲苯的理论储氢量分别高达7.19wt%和6.18wt%。主要面临以下问题:苯、甲苯等液态材料脱氢温度均在300℃以上,远高于燃料电池的工作温度;催化脱氢过程有副反应发生,易导致氢气不纯。苯类芳烃加氢工艺比较完善,已经实现了工业化。日本的研究主要集中在脱氢催化剂方面,即减少贵金属催化剂的使用,降低脱氢催化剂的成本,同时使催化剂具有高转化率、高稳定性、抗结焦失活,可循环利用等特性。
3.中国技术
中国地质大学(武汉)可持续能源实验室的研究团队在高效氢储存和转化技术领域取得了一系列具有国际领先水平和自主知识产权的原创性成果。团队目前研发的以新型稠杂环有机分子作为储氢载体的有机液态储氢技术,储氢材料闪点高,在-20℃以上即为液态,安全性大幅优于汽、柴油(如表1数据),可在常温常压下安全、高效储存运输,是目前储氢技术研发领域里最具应用前景的技术。其可逆储氢量达6wt%(目前国际主流固体储氢技术储氢量大多低于2wt%);开发的相应的加/脱氢催化体系在160℃下150min即可实现完全脱氢,氢气纯度高达99.999%;在140℃下60min可实现完全加氢。储氢材料的体积储氢密度约为60g/L,略低于低温液态氢的储氢密度(~70g/L),但远高于70MPa高压压缩气体的储氢密度(~39g/L)。作为氢的载体,这类材料在使用过程中始终以液态方式存在,可以像石油一样在常温常压下储存和运输,并可利用现有汽油输送方式和加油站构架,从而可以大幅降低未来氢能规模化利用的成本。
由中国地质大学程寒松教授创立的氢阳能源有限公司在2016年至2018年先后与扬子江汽车、江淮汽车、三环集团等单位合作研制了5台基于常压有机液态储氢供氢系统的燃料电池汽车和卡车,得到国内外的广泛关注。目前,氢阳公司正在湖北省宜都市建设年产100万吨的有机液态储氢载体(储油)和年产1万吨的催化剂生产线,在湖北省枝江市建设年产45万吨氢油工厂,建成后预计将产生数百亿元的生产效益。
有机液态储氢技术应用场景
1.规模化储能应用
有机液态储氢材料具有较高的可逆吸放氢量和比较温和的热力学条件,具有作为储能材料工程化应用的可能。武汉氢阳能源有限公司与云南电网有限责任公司电力科学研究院通过项目合作的形式,采用有机液态储氢材料设计了一套撬装电-氢-电储能转换系统,将电能通过电解水的方式转化为氢,加载至液体储氢材料中储存和运输,然后用燃料电池发电或用氢内燃机实现热电联供。

2.车用供氢系统应用
常温常压有机液态储氢技术具备储氢密度大、运输成本低、方便快捷、安全稳定等优势。和高压储氢相比,常温常压单位体积储氢更多,每升容量增加超过30%,续航里程更长;可实现规模化安全运输,相对于高压储氢,每储存运输100km,成本下降超过40%;可充分利用现有加油站等基础设施;且储氢材料可多次循环使用,成本优势明显。
3.城市垃圾高温气化制氢油应用
采用先进的垃圾高温气化技术,将垃圾中的含碳有机物在气化炉内与来自空分装置的氧气在高温下反应燃烧生成含有CO、H2、CO2等气体的粗合成气;粗合成气经过净化和提纯,获得纯度满足要求的氢气;氢气送到储油加氢装置,与储油工厂送来的储油进行反应,最终生成氢油,存储在储罐中,可根据需要由常温常压的槽车将氢油运送至氢油加氢站供燃料汽车使用。高温垃圾气化技术制氢与氢油技术结合所产生的氢油可以就地满足城市氢气需要,避免了氢油长距离运输和成本大的问题,实现了城市能源的绿色循环。
笔者认为,有机液态储氢技术是一项很有前景的技术,目前该技术的瓶颈是如何开发高转化率、高选择性和稳定的脱氢催化剂。同时,由于该反应是强吸热的非均相反应,受平衡限制,需选择合适的反应模式,优化反应条件,以解决传热和传质问题。此外,还要解决储氢技术整体过程的经济性问题,例如如何提高随车脱氢的能量转换效率等问题。
