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丁腈橡胶: 发展特种高附加值产品
2019年20期 发行日期:2019-10-15
作者:■ 中国石油兰州化工研究中心 梁滔

    丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈与丁二烯共聚的合成橡胶,是七大合成橡胶品种之一,是一种典型的非结晶性耐油橡胶。由于含有极性基团-CN,其具有良好的耐油性、耐溶剂性及耐化学试剂性。丁腈橡胶产品具有使用温域宽,耐油性好,粘结力强,气密性、耐磨性及耐水性强等特点,主要作为耐油橡胶制品、改性剂、粘合剂等,用于机械、航空航天、兵器、船舶、石油化工、汽车等的密封材料、胶管及其他零部件。工业化生产普通丁腈橡胶的方法是乳液聚合工艺,采用连续或间歇式,按聚合温度不同,分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在3~15℃,热法聚合则为20~50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺,热法聚合通常采用间歇聚合工艺。
    丁腈橡胶经过几十年的发展,已经相对成熟。国内已经有多套装置(见表1), 产品已基本覆盖低腈、中腈、高腈各系列牌号,基本满足国内市场需求。纵观全球,丁腈橡胶正在朝着产品差别化、专业化、功能化、高性能化和环保化等方向发展。我国普通牌号产品性能和国外产品相比已经没有明显差别,重在解决质量稳定性。但是国内缺乏一些高端牌号。目前国内特种丁腈橡胶的发展品种和数量还较少,不能满足民用和军用橡胶领域的高端需求。新兴胶种国内起步较晚,和国外相比尚有差距,有些产品国内还没有实现产业化。

1.氢化丁腈橡胶
    
    2018年,全球氢化丁腈橡胶总产量约2.3万吨。目前,国外氢化丁腈橡胶产能情况为:德国朗盛公司1.0万吨,日本瑞翁公司达1.2万吨。国内上海赞南氢化丁腈橡胶产能达1000吨,商品名为詹博特?誖/Zhanber?誖,位于浙江嘉兴,实际产量为300~500吨,技术来源是上海赞南公司自主开发的詹式催化剂;山东道恩公司在山东龙口新建产能1000吨的氢化丁腈橡胶工业装置,采用国内自主技术开发的催化剂,产品已经逐步投放市场。因此,国内目前已拥有氢化丁腈橡胶产能2000吨。随着国内产品持续投放市场,产品牌号会日趋完善,技术进步也会加快。虽然氢化丁腈年用量会有所增加,但因为国内市场容量有限,总体氢化丁腈价格会有所下降。上海赞南和山东道恩利用国内自主技术使国产氢化丁腈在产业化上取得重大突破。目前上海赞南在加大推广力度,山东道恩在逐步提高产量,随着道恩产品的推广和上量,市场会日趋成熟。
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2.NBR/PVC新产品
   
    NBR/PVC(聚氯乙烯)产品可以分为共混胶和共沉胶两种。其中第一种是机械共混法制备,以丁腈橡胶和PVC为基础材料,通过共混密炼制备NBR/PVC共混胶。NBR/PVC共混胶广泛用作纺织工业的胶辊、胶圈、电线电缆护套、耐油制动胶管、输油管及各种油封等制品。另一种是胶乳共沉法制备,由丁腈胶乳与PVC糊或粉充分混合,进行共凝聚、脱水、干燥,最后制备出NBR/PVC共沉胶。

3.三元共聚丁腈橡胶(NIBR)
      
    三元共聚丁腈橡胶(NIBR)是一个特种小牌号,即在丁腈橡胶聚合过程中引入第三单体异戊二烯,用于改善产品某些性能,同时也可以充分利用C5资源。国外NIBR产品丙烯腈含量为35%,门尼粘度为73~83,主要应用在高端打印机胶辊方面。与传统产品相比,该产品有更好的物理性能和加工性能。但国内目前尚无NIBR系列产品。中石油兰州化工研究中心正在开展相关前期研究,希望能满足国内差异化的市场需要。

4.羧基丁腈橡胶
   
    羧基丁腈橡胶(XNBR)是丁二烯、丙烯腈和不饱和羧酸的三元共聚物。它是一种高性能、高附加值材料,主要应用于航空航天用粘合剂、机械设备用动态密封件及油田用高压胶管等。不饱和羧酸的引入增强了XNBR分子的极性,赋予其更优异的耐油性、耐磨性和粘着性,尤其使其在高温下的力学性能更突出。目前中石油兰州化工研究中心完成了XNBR的中试开发,实现了国内该技术和产品从无到有的突破,摆脱了高端产品和关键技术受制于人的局面;将尽快投入工业化生产,并将不断持续研发,形成羧基系列产品。

5.超高腈丁腈橡胶
   
    超高腈丁腈橡胶是指丙烯腈含量大约大于46%的丁腈橡胶, 用于高耐油的特种制品, 也可以在加工过程中作为改善耐油性的材料使用。其用量不大,属于小量、高附加值产品,作为改善下游加工制品的耐油性的共混改添加材料,具有开发意义。

6.粉末丁腈橡胶
   
    粉末丁腈橡胶有乳液隔离凝聚法和机械破碎法两种技术路线。目前国内两种技术都有应用,国内产能约2万吨,产能大于市场需求。国内粉末丁腈橡胶目前主要用于汽车刹车片市场。目前环保技术急需提升,以满足新的环保法规的要求,降低成本。随着市场发展,应该重点加大功能型粉末丁腈的开发,如羧基粉末丁腈、半交联型粉末丁腈和接枝改性型粉末丁腈。若产品在细分市场得到应用,可以获得较好的效益。

7.氟化丁腈橡胶
      
    氟化丁腈橡胶是由丙烯腈、丁二烯和含氟单体组成的三元共聚物,是一个全新的丁腈新牌号,属于高端牌号,高附加值产品,其耐候性能比普通丁腈高10%,主要用于国防军工和高端应用领域。氟化丁腈橡胶采用乳液共聚制备。兰州化工研究中心已经完成了氟化丁腈橡胶制备的中试技术开发,也建立了氟含量测试方法,希望尽快实现小批量生产,满足市场差异化需要。

    未来丁腈橡胶的市场竞争会更加激烈,发展特种高附加值技术与产品是“十四五”的必然方向。随着抗氧等助剂体系全面环保化,特种丁腈橡胶的发展在今后几年会有所突破,小品种的高附加值牌号将不断发展,技术创新将提速,粉末牌号将更加丰富,主流特种牌号会逐步满足国内市场需求,如氢化丁腈可以做到自主可控。传统的热法聚合的丁腈橡胶,如NBR3604、NBR2704在满足军工配套的同时,也应该不断扩大产量,满足市场的差异化需求;今后应继续开发特种丁腈橡胶新牌号,加强加工应用新技术研究,并根据实际需求提出相应解决方案,全面提升竞争能力。通过“十四五”的发展,使我国成为丁腈橡胶的强国。

         


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