呋喃类生物基材料是指来自生物质资源、含有呋喃环的有机化学品和新材料,属于生物基芳烃类。根据原料来源,呋喃化合物可分为两类:一是来源于玉米芯的五碳糖(如木糖)为代表的糠醛(FA)及其衍生物。我国是糠醛及其主要衍生物最主要的生产国,实际产量占全球90%以上,为30万~40万吨,主要用于重防腐涂料、铸造及精细化学品等领域。二是来源于六碳糖(如葡萄糖→果糖)的5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物。相比于FA,HMF及其下游衍生物是一个新兴产业链条,目前还处于产业化发展起始阶段。以下重点介绍HMF及其下游衍生物的研发和产业化进展,以期有助于我国呋喃化学品和新材料的研发、产业化和商业化。
产品链及其潜在应用领域
呋喃类生物基化学品和新材料产品链的核心化合物是HMF。其上游是六碳糖产业链条,主要为玉米淀粉和非粮来源的葡萄糖,经异构合成果糖,果糖再脱水生成HMF。HMF下游产品链可以分为三类。
第一类:HMF加氢产品(图1),核心产品包括2,5-呋喃二甲醇(FDM)和2,5-四氢呋喃二甲醇(THFDM)。其下游衍生物和应用领域主要分为:①FDM下游衍生出2,5-二甲基呋喃(DMF),用于燃料添加剂、溶剂和精细化学品;②THFDM可制备生物基四氢呋喃(THF),可用于生物基溶剂及现有THF应用领域,包括生物基聚醚多元醇[如聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)系列产品],以及生物基聚氨酯(Bio-PU)的合成;③FDM和THFDM与脂肪醇制备醚化产物,或直接加氢制备烷烃,以及制备生物基燃料及石化燃料添加剂;④呋喃环加氢开环生成脂肪族多元醇,用于化妆品等精细化工领域和生物基聚氨酯的开发;⑤FDM和THFDM作为聚氨酯扩链剂,用于生物基聚氨酯产品开发;⑥FDM和THFDM可作为呋喃类重防腐涂料的原料。

第二类:氧化产品(图2),核心产品为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME),下游衍生物主要为聚合物,包括:①聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),可以制备高阻隔包装瓶和薄膜、纤维、工业丝、片和板材等;②聚酰胺(尼龙),与二胺反应可制备耐高温聚酰胺和全芳香尼龙,后者性能可以与石化基芳纶1313和1414媲美;③与不同的二醇反应制备系列生物基聚酯产品,例如聚对呋喃二甲酸丙二醇酯(PTF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF),与更长碳链二醇反应制备聚酯弹性体等。

第三类:呋喃含氮产品(图3),核心产品是2,5-呋喃二甲胺(BAF)和2,5-四氢呋喃二甲胺(THBAF)。主要衍生物和应用包括:①由BAF和THBAF可制备呋喃芳环二异氰酸酯,用于合成生物基聚氨酯;②BAF可作为环氧树脂固化剂、生物基聚氨酯二胺扩链剂、偶氮类染料和聚酰胺等;③THBAF呋喃环开环制备多元醇胺类化合物,用于生物基聚氨酯合成。
上述呋喃类产品链几乎与现有石化基芳烃产品链条平行。同时,鉴于呋喃类化合物的结构、性能特性和绿色生物碳属性,可作为石化产品的改性剂或添加剂,促进石化产品的差异化和绿色化升级发展,提高产品竞争力。
历史发展进程
截至目前,以HMF为代表的产品链的研发和产业化可分为五个历史阶段(图4)。可以说,呋喃类生物基化学品和新材料产业发展的每一个阶段发展均与石油危机相关,与环境污染、能源依赖度、产业绿色化转型升级和地缘政治风险密切相关。
第一个历史阶段(1876年至19世纪70年代):发现HMF。1895年,HMF首次被合成和报道。此后约80年,石油化工行业处于高速发展时期,几乎无进展。
第二个历史阶段(1970—2000年):验证HMF及其下游聚合物合成的可行性。20世纪70年代,石油危机的爆发迫使人类寻找新的材料替代石化资源,呋喃类化学品进入了人类视野。该时期代表性学者是Gandini,其在20世纪80年代至2000年开展了大量的研究工作,证明HMF及其衍生物可用于合成生物基聚酯、聚酰胺、多元醇、聚西弗碱及热固性树脂,为后续呋喃类化学品和新材料重新进入人类视野奠定了基础。
第三个历史阶段(2000—2010年):正式确认呋喃类生物基平台化合物。进入千禧年,石油价格猛涨,具有可再生属性的生物基化学品和新材料重新引起社会各界的关注。2004年,美国能源部(DOE)按照石化产业的产品链条,对比了300多种石化和生物基化学品,筛选出了12种生物基平台化合物,将HMF誉为链接石化和生物化工的“桥梁”和“沉睡的巨人”。其氧化产物FDCA是12种平台化合物中唯一的刚性芳环结构,被认为可替代石化来源的苯环衍生物-对苯二甲酸(PTA)。鉴于PTA是目前全球单一品种最大的化学品之一(年产量超8000万吨),FDCA引起了社会各界的重点关注。2006年,美国密歇根州立大学Dumesic 教授和其学生发表了以HMF通过加氢制备生物基烷烃燃料的研究成果,当时石油价格达到147美元/桶,再次助推了呋喃类化学品的研发热度。随后荷兰的Avantium公司成立,经过几年的试验验证,证明FDCA可合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),且其阻隔性能、耐温性能和力学性能优于石化基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),具有替代石化芳烃的潜力,进一步助推了呋喃类新材料的热度。国内同步开启相关研究,原中科院长春应用物理化学研究所的周光远研究员和姜敏研究员在国内首次发表了PEF及其系列聚合物的研究,推动了国内相关研究的发展。
第四个历史阶段(2010—2020年):基础研究和应用基础研究。此时国内环保压力巨大,开发可再生、可持续、环保的生物基材料引起了社会广泛关注。随着国际上呋喃类生物基化学品和新材料热度提升,国内高校和研究机构逐步开启了相关基础研究和应用基础研究, 2010—2016年主要是开展果糖脱水合成HMF的基础研究。较HMF基础研究晚2 ~ 3年,FDCA的研究逐渐成为了学术界的研发热点,主要以贵金属和非贵金属催化剂为主氧化HMF制备FDCA。在此基础上,下游呋喃聚合物研究逐步成为热点。这为我国呋喃类生物基化学品和新材料的中试和工业示范化积累了大量的理论知识,并培养了一批优秀的人才,为后续我国在该领域赶超国际,引领全球呋喃类生物基化学品和新材料发展奠定了基础。
关于产业化研发和推广,国内主要代表机构有:中国科学院宁波材料技术与工程研究所及其孵化企业(2010年)、中国科技大学及其孵化企业合肥利夫生物科技有限公司(2014年)、中国科学院大连化学和物理研究所周光远教授团队及其孵化企业等。国内的石化企业2017年之后才逐步接触和了解呋喃类化学品和新材料。
第五个历史阶段(2020—2030年):工业示范。在过去十年积累的基础上,国内自2020年后,成立了一批呋喃类生物基化学品和新材料的初创企业。与此同时,国际上也涌现出大量开展呋喃类生物基新材料企业。据不完全统计,截至2025年底,全球超40家企业布局呋喃类生物基化学品和新材料开发推广,其中世界500强中石化相关前30强企业均在呋喃类生物基化学品和新材料方面进行了战略布局;国内相关企业达到十余家。过去五年,研发规模逐步突破实验室阶段,推进至百吨级中试和更大规模的工业示范。在国内经济较好的支撑下,呋喃类生物基化学品和新材料产业技术水平和产业化进程已经超过国际水平,为我国下一个阶段引领全球呋喃类生物基化学品和新材料产业发展奠定了基础。
面临的问题及发展建议
面临问题1:性价比低。这是目前几乎所有生物基化学品和新材料面临的共性问题。性价比低是相较于石化基产品而言,一类是与石化基产品的分子结构完全相同的生物基产品,这是目前生物基化学品的主流研发和产业化方向;二是与现有石化基产品应用市场性能需求相似的生物基产品。呋喃类化学品和新材料属于后者。
发展建议:一是进一步提升呋喃类生物基平台化合物的理论、技术和工程化水平,降低生产成本,提升性价比;二是基于呋喃类化学品和新材料的特性,开发其独特的细分市场,或与石化基协同发展,这是未来呋喃类生物基化学品和新材料产品链和产业链发展的主要方向。
面临问题2:核心产品稳产、量产与下游应用协同发展。截至目前,尽管呋喃类生物基化学品和新材料被定位于大宗化学品,但全球未实现实质意义上的稳产和量产,导致下游客户在产品开发和市场推广方面犹豫不前,未能切实投入相关资源进行研发和市场推广,进而影响了呋喃类生物基化学品和新材料产业的发展。
发展建议:上游实现核心单体的稳产和量产是当前呋喃类生物基化学品和新材料产业发展的前提保障,同时下游具有战略布局的企业应加大投入,及早布局相关产品链和开拓相关应用市场,最终实现上下游产业和市场的协同发展。
总之,呋喃类生物基化学品和新材料产业作为一个新兴产业,与所有新产品和新技术发展过程类似,均面临基础理论、技术、工程、产品应用、市场、客户认同、上下游产业链协同和资金等系列系统性问题,需要国家和社会各方共同努力,才能推进我国呋喃类生物基化学品和新材料产业生态体系的建立,开创我国生物基产业新局面,引领全球生物基产业发展。
发展趋势
过去20年时间,我国呋喃类生物基化学品和新材料产业从最初的实验室阶段进入了快速发展的工业示范阶段,逐步实现了从国际跟跑到领跑的跨越。未来,利用我国丰富的生物质资源(尤其是非粮生物质资源)实现对石化资源产品的逐步替代(非燃油),大幅降低我国石油对外依赖度,一方面有助于我国应对当前国际地缘政治复杂态势,另一方面促进我国产业结构向绿色可持续方向调整,建立我国自主可控的新产业生态体系。在未来可预见的十年,呋喃类生物基化学品和新材料技术和产业化代际升级周期加快,将会实现从目前工业示范向产业化的实质性跨越,逐步建立新的产品链和产业链,形成新的生物基产业生态系统。
作者简介:张亚杰,男,博士,博士生导师,中国科学院宁波材料技术与工程研究所正高级工程师,主要从事呋喃类生物基化学品和新材料开发和产业化推广。
