聚合物抗氧剂技术进展(上)
王克智
抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领
域之一。最近10年，伴随合成材料工业的发展和全球范围卫生、安全、环境法规的日趋严格，对助剂的性能提出
了更新更高的要求，以抗氧剂为代表的聚合物稳定化助剂理论与应用技术研究再次引起人们的广泛关注，呈现出一
些新的趋势与特征。
一 发展趋势和特征
1.环境友好与无毒、无害化
环境友好与无毒、无害化是当今世界文明进步的重要标志。在抗氧剂领域，20世纪90年代初关于酚类抗氧剂
基本品种2,6-二叔丁基酚(BHT)可能致癌的质疑曾经引起西方社会的惊恐，尽管目前尚无明确的禁用法规实施，却
是近年来BHT产量逐渐下降的一个重要原因。几乎与此同时，维生素E(α-ATP)作为完全无毒的绿色抗氧剂开始在
聚合物中应用。无毒无害化和环境友好抗氧剂开发的另一个标志是产品剂型的无尘化处理及其结构的高分子量化。
剂型无尘化最大限度地消除了抗氧剂在生产、贮运和配合过程中的危害，改善了操作环境；高分子量化则提高了抗
氧剂产品的耐挥发性和耐萃取性，一方面减少抗氧剂的挥发和迁移损失，改善制品的长期抗氧稳定性；另一方面迁
移量和萃取量的降低将有助于提高制品的安全性。
2.二元抗氧体系向三元抗氧体系过渡
当前，碳自由基捕获机理的深入研究为三元抗氧稳定体系的建立奠定了充分的理论基础。与二元抗氧体系相比，
三元抗氧体系在高温抗氧方面性能尤为突出。以汽巴精化公司为代表，目前已推出了Irganox HP和XP系列三元复
合抗氧剂，GE Spec.Chem和大湖公司亦不甘落伍，都在加快研究开发进程。尽管目前尚不构成对二元复合抗氧体
系的冲击，但长远来看不失为聚合物抗氧体系发展的趋势。
3.无酚化
受阻酚是抗氧剂的主要类型，在传统的抗氧体系中，酚类抗氧剂不可或缺。然而，从稳定机理来看，受阻酚捕
获过氧自由基后转化为相应的醌类化合物，而醌类化合物具有着色性，容易导致制品泛黄。因此，无酚化是解决色
泽要求苛刻的制品着色问题的根本措施。碳自由基捕获剂的开发和应用使抗氧体系的无酚化变成了现实。一般来讲，
无酚抗氧剂是由羟胺、苯并呋喃酮、受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系，代表性品种如汽巴精化公
司开发推出的Irgastab FS系列产品和Fiberstab L112。此外，GE Spec.Chem公司以二烷基甲基胺氧化物为基础
亦开发了类似的无酚抗氧体系。有理由认为，随着高效碳自由基捕获剂结构开发速度的加快，无酚抗氧技术将更加
趋向成熟。
4.专用化
抗氧剂结构多样，性能和形态各异，一种结构的产品往往很难完全满足各种聚合物树脂及其制品的所有加工和
应用性能要求。因此在应用技术研究的基础上开发和研究针对特定应用领域的抗氧剂品种非常必要。抗氧剂专用品
种的开发一般包括两个方面的内容。其一是根据抗氧剂的结构、形态和应用性能，选择其综合性能最佳的应用领域。
如汽巴精化公司近年来推出的液体受阻酚抗氧剂Irganox 1135耐挥发，与聚氨酯用多元醇配伍性好，且能有效防
止内部焦烧现象，因而被推荐为聚氨酯专用受阻酚抗氧剂，该公司同时推出的另一种液体酚类抗氧剂Irganox 1141
具有易水乳性，指定为ABS、MBS乳液聚合的抗氧剂。其二是按照聚合物加工和应用性能的要求，由不同结构的抗
氧剂组分复配而成的专用抗氧剂品种。这种例子可以说不胜枚举，其中以由受阻胺、紫外线吸收剂、碳自由基捕获
剂等配合而成的旨在消除变色问题的无酚抗氧剂体系最具代表性。
5.发掘老产品的新功能
抗氧剂工业发展到今天，开发全新结构的产品越来越困难，发掘传统产品的新功能具有事半而功倍的效果。对
此，一些助剂开发和应用企业纷纷将目光投向传统产品的新用途开发方面，并取得了显著的成效。如20世纪40年
代推出的双酚类抗氧剂2,2-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425)的传统应用领域为橡胶制品，近年来在
ABS、HIPS聚合工艺中发现了良好的性能，据悉，吉化公司生产的抗氧剂425可用于ABS装置，其价格约为抗氧剂
1076的4倍左右。再如Clariant公司早年开发的亚磷酸酯抗氧剂P-EPQ目前已由聚烯烃树脂拓展到PC、PET等高
温加工的工程塑料领域。另外，以耐氧化氮变色和热稳定著称的半受阻酚抗氧剂(如Irganox 245、Cyanox 1790)
近年来亦得到开发和应用。
二 品种开发动向
20世纪90年代以来，随着理论研究的深入，一些传统的抗氧理论受到了挑战，刺激和带动了抗氧剂应用技术
的进步。归纳起来，聚合物抗氧稳定理论研究进展主要表现在“碳自由基的捕获理论、邻位取代基对受阻酚抗氧活
性的影响”两个方面。
“碳自由基捕获机理”的研究构成了当今世界聚合物稳定化研究领域的一道亮丽的风景，由其与主、辅抗氧剂
构成的三元复合抗氧体系相当于在传统的聚合物抗氧稳定体系中增设了一道防线，也为抗氧剂的无酚化提供了可
能。迄今为止，见诸报道的碳自由基捕获剂结构大致包括芳基苯并呋喃酮、双酚单丙烯酸酯、受阻胺、羟胺、叔胺
氧化物、醌类和苯并二硫杂环化合物等。
在“邻位取代基对受阻酚抗氧活性的影响”的全新理论支配下，日本学者开发了诸多新型高效的受阻酚抗氧剂
结构，尽管目前尚未工业化，但至少为未来受阻酚抗氧剂官能团结构的改进指出了一条途径。
1.碳自由基捕获剂
碳自由基捕获剂是最近10年出现的新功能稳定化助剂，主要包括苯并呋喃酮类、羟胺类、叔胺氮氧化物和双
酚单丙烯酸酯类等4种结构类型。
苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂由汽巴精化公司率先开发和应用，商品牌号为Irganox HP-136。该产品通过提
供第三键位上的活泼氢捕获烷基自由基，同时兼备捕获聚合物含氧自由基和过氧自由基的功能，亦有文献指出这种
内酯类结构能使受阻酚抗氧剂再生，因此提高抗氧效率。这种多功能稳定剂的出现为抗氧剂工业的发展带来一派生
机，汽巴精化以此为基础开发了包括IrganoxHP、XP系列高效复合抗氧剂和Irgastab系列无酚抗氧剂，实现了抗
氧体系由二元向三元的成功转变。然而，苯并呋喃酮类碳自由基捕获剂很难单独使用，只有与受阻酚、受阻胺、紫
外线吸收剂，亚磷酸酯辅助抗氧剂等配合使用方能显示高抗氧活性。
羟胺类碳自由基捕获剂是一种多功能的抗氧稳定剂，兼备捕获碳自由基、过氧自由基和有效分解氢过氧化物等
稳定作用，是无酚抗氧体系的主要成分。汽巴精化于20世纪80年代末起步研究，90年代中期投入工业化生产，
商品牌号为Fiberstab FS042，化学组成为二(十八烷基)羟胺。
叔胺氮氧化物作为碳自由基捕获剂系美国GE公司的最新成果，2000年刚刚上市供应，商品牌号为Genox EP。
据称，这是一种廉价高效的熔融加工稳定剂，具有与羟胺类碳自由基捕获剂类似的功能和作用，在无酚抗氧体系中
尤为有效。
双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂的代表性品种是日本住友化学公司于20世纪90年代初开发的Sumilizer GM
和GS，其特点是分子内羟基与羰基之间存在氢键，丙烯酰基上的双键具有捕获碳自由基的作用，最终经分子内氢
转移得到稳定的酚氧自由基。由于这种稳定化作用是通过分子内的两个官能团共同完成的，因此称之为双官能稳定
机理。双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂最初设计用于丁二烯类聚合物(如SBR)在无氧或缺氧环境下的抗热老化，
抑制凝胶现象的发生，目前已拓展到聚烯烃的抗热氧稳定体系。测试结果表明，Sumilizer GS与酚类抗氧剂，亚
磷酸酯抗氧剂并用于聚丙烯纤维中，其纺丝速度较传统抗氧体系提高一倍以上。就GM和GS而言，前者形成的酚氧
自由基可能在对位上形成分子间的偶联，结果产生着色的醌类产物，容易使制品着色。后者不但无偶联着色之虑，
而且乙撑桥上的甲基取代基将有利于使分子构型处于最佳的稳定位置，提高捕获烷基自由基的能力。山西省化工研
究所以此理论为指导，完成了双酚单丙烯酸酯类稳定剂KY-394的研究，尤其与亚磷酸酯、受阻酚共同构成的三元
抗氧体系对聚丙烯高温熔融加工取得了满意的稳定效果。
2.维生素E抗氧剂
维生素E的主要组成为α-生育酚(ATP)，显然，这种天然酚类抗氧剂作为聚合物抗氧剂的突出特点是安全高效
与树脂有良好的相容性，但高昂的成本使人们难以想象在聚合物中推广应用。20世纪90年代初，Hoffmann LaRoche
公司首先报道了维生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技术数据，证明其配合成本可与传统酚类抗氧剂竞争，从而
为维生素E作为聚合物抗氧剂技术和市场开发奠定了坚实的基础。继Hoffmann LaRoche公司维生素E抗氧剂品种
Ronotec 201上市之后，巴斯夫和汽巴精化公司分别推出了牌号为Uvinul 2003AO和Irganox E201的产品。需要
说明的是，单纯的维生素E作为主抗氧剂使用亦存在性能上的缺陷，如添加量增加制品泛黄加重，而研究结果显示，
亚磷酸酯和多元醇与维生素E配合能够有效抑制泛黄问题，并提高熔融加工稳定性，降低配合成本。从这一结论出
发，Hoffmann LaRoche公司最近推出了一种牌号为CF-120的复合维生素E抗氧剂。维生系E抗氧剂的成功应用标
志着聚合物稳定化助剂“绿色”时代的来临。（未完待续）