抗氧剂在聚乙烯耐老化农膜中的应用□陈祖欣 孙书适 ８０年代以来，我国以棚膜为覆盖材料的园艺设施面积得到迅速发展，促进了聚
８０年代以来，我国以棚膜为覆盖材料的园艺设施面积得到迅速发展，促进了聚乙烯耐老化农膜产量猛增。８０年代初期聚乙烯耐老化农膜基本上采用低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ），８０年代后期开始采用ＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ共混树脂。在耐老化配方中，光稳定剂一直以ＧＷ－５４０为主。 聚乙烯耐老化棚膜的发展，同时促进了塑料助剂的科研和生产，光稳定剂ＧＷ－
聚乙烯耐老化棚膜的发展，同时促进了塑料助剂的科研和生产，光稳定剂ＧＷ－５４０的产量在８０年代末每年仅５０吨。而１９９６年光稳定剂ＧＷ－５４０、ＧＷ－５４４等产量已达２８０吨。目前新的光稳定剂ＢＷ－１０ＬＤ（相当于国外牌号６２２）已投产，它以不过敏、良好的光稳定性、优异的耐水抽提性呈现在助剂市场。 ８０年代以来，聚乙烯耐老化配方多用光稳定剂ＧＷ－５４０＋２００２。１９
８０年代以来，聚乙烯耐老化配方多用光稳定剂ＧＷ－５４０＋２００２。１９９２年以后，不少企业加强对树脂的选择和防老化助剂配方的更新，开始采用复配抗氧剂配方。如ＧＷ－５４０＋ＰＫＢ－２１５，ＧＷ－５４４＋ＰＫＢ－２１５，ＢＷ－１０ＬＤ＋ＰＫＹ－１６８等。 在导致聚乙烯农膜老化诸多因素中，光、热、氧、金属离子是重要因素。由热氧
在导致聚乙烯农膜老化诸多因素中，光、热、氧、金属离子是重要因素。由热氧老化引起的树脂降解在制造母粒、吹膜、扣棚过程中一直在发生，以前塑料加工企业没有充分重视老化过程中抗热氧老化问题，致使一部分价格高的光稳定剂消耗在热氧老化过程，起着价格较廉的抗氧剂作用。因此在防老化助剂配方中添加抗氧剂是十分必要的。其优点是： ①利用光稳定剂与抗氧剂的协同效应。在相同份额助剂用量情况下，使农膜防老
①利用光稳定剂与抗氧剂的协同效应。在相同份额助剂用量情况下，使农膜防老化效果更好，更好地发挥光稳定剂应有的作用。 ②降低防老化配方中助剂成本。目前市场上抗氧剂价格都低于光稳定剂价格，撤
②降低防老化配方中助剂成本。目前市场上抗氧剂价格都低于光稳定剂价格，撤换一部分光稳定剂，用适量的抗氧剂代替，能提高企业的经济效益。 农膜中使用的抗氧剂应当包括主抗氧剂及辅助抗氧剂两个方面。主抗氧剂是消除
农膜中使用的抗氧剂应当包括主抗氧剂及辅助抗氧剂两个方面。主抗氧剂是消除树脂在高温、热、光条件下产生的自由基，达到保护高聚物的目的。辅助抗氧剂是分解加工过程中由于挤压和剪切等机械作用、以及在热氧条件下树脂中产生的氢过氧化物。 由于抗氧剂品种多，牌号复杂，新品种不断涌现，所以在选择抗氧剂时应注意下
由于抗氧剂品种多，牌号复杂，新品种不断涌现，所以在选择抗氧剂时应注意下列几点： ①对制品污染性和卫生性
①对制品污染性和卫生性 胺类抗氧剂是一种优秀的主抗氧剂。抗氧效率高，但在加工过程中会变色，污染
胺类抗氧剂是一种优秀的主抗氧剂。抗氧效率高，但在加工过程中会变色，污染制品，且有较大毒性，一般塑料制品中不采用。农膜中通常使用受阻酚类抗氧剂。抗氧剂ＢＨＴ由于易使制品带色，现在一般已不采用。用于园艺设施栽培的农膜，其生产的蔬菜、水果（草莓）等是直接供居民食用的，因此需采用在急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性试验中，ＬＤ５０数值较高的抗氧剂。一般认为ＬＤ５０大于２０００毫克／公斤，属于低毒和无毒范围。国外对用于包装材料的抗氧剂在各种树脂中最高允许量都作了详细的规定，各国规定的数据各不相同。鉴于我国目前没有详细法规，因此建议在农膜中采用已通过美国ＦＤＡ（美国药品和食品卫生管理局）或德国、英国相应机构检验的抗氧剂。 目前一些企业在农膜中采用光稳定剂２００２作为抗氧剂使用。２００２是有一
目前一些企业在农膜中采用光稳定剂２００２作为抗氧剂使用。２００２是有一定抗氧和光稳定效果双重作用的助剂，但此种助剂本身含有重金属镍，长期使用对土壤和食品都可能造成污染，国外早已停止生产此种助剂。 ②稳定性和耐热性
②稳定性和耐热性 抗氧剂本身对光、热、氧应当是稳定的。胺类抗氧剂在光和氧作用下会变色，抗
抗氧剂本身对光、热、氧应当是稳定的。胺类抗氧剂在光和氧作用下会变色，抗氧剂ＢＨＴ加工时易挥发分解。亚磷酸酯类抗氧剂易水解。受阻酚抗氧剂在酸性物质存在下加热，会发生脱氢反应。这些都能影响抗氧化效果。 抗氧剂的热失重曲线可说明在加热条件下助剂的挥发和分解变化情况，在相同失
抗氧剂的热失重曲线可说明在加热条件下助剂的挥发和分解变化情况，在相同失重重量情况下（如１％、１０％热失重），热失重温度越高说明抗氧剂性能越稳定。 ③耐抽提性和挥发性
③耐抽提性和挥发性 当农膜与水、雨、雪接触时，有部分助剂可能被抽提出来。耐抽提性是指聚合物
当农膜与水、雨、雪接触时，有部分助剂可能被抽提出来。耐抽提性是指聚合物中助剂溶解在相接触液体的难易程度，助剂分子量越大，就越难从聚合物中抽提出来。助剂在一定条件下，有一定挥发性。在塑料加工中加工温度较高，助剂容易挥发。熔点高、分子量大的助剂挥发性较小。 ④相容性
④相容性 助剂与聚合物相容性好，则不会产生助剂向膜表面迁移。硫酯类抗氧剂与聚乙烯
助剂与聚合物相容性好，则不会产生助剂向膜表面迁移。硫酯类抗氧剂与聚乙烯相容性较差，添加量大时会产生喷霜现象。 ⑤加工性能
⑤加工性能 在加工时，树脂加入助剂后，对熔融粘度和螺杆扭矩都可能发生变化。助剂熔点
在加工时，树脂加入助剂后，对熔融粘度和螺杆扭矩都可能发生变化。助剂熔点与树脂熔融范围相差较大，也会产生助剂抱螺杆和偏流现象。ＤＬＴＰ熔点偏低，加工时助剂容易形成偏流。 根据抗氧剂的选择原则，应该选两种类型抗氧剂作为农膜用抗氧剂。
根据抗氧剂的选择原则，应该选两种类型抗氧剂作为农膜用抗氧剂。 ①受阻酚类抗氧剂
①受阻酚类抗氧剂 俗称主抗氧剂，聚合物的氧化过程是自动催化链式反应。反应机理为受阻酚类抗
俗称主抗氧剂，聚合物的氧化过程是自动催化链式反应。反应机理为受阻酚类抗氧剂给出氢原子与聚合物中过氧化自由基反应，生成氢过氧化物，形成链中止反应，使聚合物达到稳定。 ②亚磷酸酯
②亚磷酸酯 俗称辅助抗氧剂，在热、光及金属离子催化下，仍能分解成自由基，并继续进行
俗称辅助抗氧剂，在热、光及金属离子催化下，仍能分解成自由基，并继续进行链式降解反应。亚磷酸酯能够分解氢过氧化物，使聚合物达到真正的稳定。 亚磷酸酯抗氧剂除了一般辅助抗氧剂的分解氢过氧化物作用外，还能与聚合物中
亚磷酸酯抗氧剂除了一般辅助抗氧剂的分解氢过氧化物作用外，还能与聚合物中金属离子反应，生成金属原子化合物，消除金属离子的催化氧化降解。亦能与醌类化合物反应，消除聚合物中带色基团。这些都是此类抗氧剂的特有功能。 根据文献报道，受阻酚／亚磷酸酯复合抗氧化体系，在抗氧剂总量一定的条件下，
根据文献报道，受阻酚／亚磷酸酯复合抗氧化体系，在抗氧剂总量一定的条件下，受阻酚和亚磷酸酯的比例在１∶１～１∶３范围内最佳。 抗氧剂作为生产农膜用助剂，塑料加工企业最初是比较生疏的。为了提高农膜耐
抗氧剂作为生产农膜用助剂，塑料加工企业最初是比较生疏的。为了提高农膜耐老化寿命，考虑光、热、氧和金属离子多方面的降解作用，１９９２年开始有人在农膜配方中应用抗氧剂。最初仅是个别的小型塑料制品厂试用，近几年来使用量逐渐增加。迄今为止，有些国内著名农膜科研机构在配方中也已采用抗氧剂，甚至将上述技术转让给塑料制品厂。 由于园艺设施栽培的迅速发展，对棚模覆盖材料的应用研究已逐步深入，因此对
由于园艺设施栽培的迅速发展，对棚模覆盖材料的应用研究已逐步深入，因此对于如何延长农膜寿命、如何给予农膜更多方面的性能，应做更广泛的研究，其中抗氧剂作为一种辅助助剂，在农膜中的应用是提供进一步研究的课题之一。