国内外丙酸生产工艺概况 □李祥君
□李祥君 国外５０年代开发了轻质烃氧化生产脂肪酸的工艺，氧化产物混合脂肪酸中，
国外５０年代开发了轻质烃氧化生产脂肪酸的工艺，氧化产物混合脂肪酸中，大约含有１０％的丙酸。氧化原料可以是丙烷、丁烷或混合烃，也可是石蜡。６０年代以前，该法是世界上生产丙酸的主要方法，现在该法在英国等西欧国家仍占主要地位。 美国除烃类氧化法外，还有以乙醇和一氧化碳为原料在高压下羰基合成制丙酸，
美国除烃类氧化法外，还有以乙醇和一氧化碳为原料在高压下羰基合成制丙酸，和以乙烯、合成气为原料经羰基合成制得丙醛，进一步将其氧化为丙酸的方法。但乙醇羰基化法只有杜邦公司采用过，产量不大，现已停产。丙醛氧化法已成为主要生产方法，用此法生产的丙酸已占总产量的９０％以上。近年来丙醛氧化法得以迅速发展的一个重要原因是开发了以铑膦络合物为催化剂的低压羰基合成工艺，并在美国得克萨斯州建成了生产能力为６．８万吨／年的丙醛装置，该工艺比传统的以羰基钴为催化剂的高压法优越。 巴斯夫公司采用雷珀法（Ｒｅｐｐｅ）生产丙酸，该法用乙烯、一氧化碳和水
巴斯夫公司采用雷珀法（Ｒｅｐｐｅ）生产丙酸，该法用乙烯、一氧化碳和水反应生成丙酸，年生产能力为６万吨。此外，还有用硝酸直接氧化正丙醇和正丙醇脱氢制丙醛然后氧化成丙酸的方法。但是，目前正丙醇的价格高于丙酸，未见有采用这种方法建厂的报道。 丙酸的制备方法较多，但工业所用的生产方法主要为以上几种，现大致介绍如
丙酸的制备方法较多，但工业所用的生产方法主要为以上几种，现大致介绍如下。 １．轻质烃氧化法
１．轻质烃氧化法 该法是生产乙酸的主要方法，以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于１００℃
该法是生产乙酸的主要方法，以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于１００℃的Ｃ４～Ｃ８烷烃为原料，用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，在１６０～１７０℃、２.０３～４．０５ＭＰａ下进行氧化反应，生成乙酸，同时副产丙酸、甲酸等。每１３５吨轻油氧化后可生产１００吨乙酸、２５吨甲酸、１０吨丙酸及少量其他羧酸，分馏混合酸即可得到丙酸。 以丁烷为原料生产丙酸的工艺流程为，丁烷和富氧空气通过分布盘送入不锈钢
以丁烷为原料生产丙酸的工艺流程为，丁烷和富氧空气通过分布盘送入不锈钢反应器进行氧化反应，反应产物和未反应的丁烷从反应器顶部排出，送入三段冷却器，冷至－６０℃，每段冷凝物合并送分馏塔，塔中段分出丁烷并循环回反应器，塔釜分出粗氧化产物送入蒸馏塔系中连续蒸馏。第一蒸馏塔回收低沸点的馏分，并使之循环回反应器。第二蒸馏塔塔顶蒸出酯和酮的混合物，混合物经处理分成二种馏分作溶剂，塔釜分出混酸、高沸点馏分和水，把第二蒸馏塔塔釜物送入第三蒸馏塔，用与水形成共沸物的醚处理脱去水。脱水后的混酸再入第四蒸溜塔，用与甲酸形成共沸物氯化烃处理。塔顶分出甲酸，塔釜分出丙酸和乙酸的混合物，在第五蒸馏塔中直接蒸馏第四蒸馏塔塔釜混合物，塔顶蒸出醋酸，塔釜获得丙酸。 轻质烃氧化制醋酸副产丙酸的方法具有原料价格便宜、工艺流程简单的特点，
轻质烃氧化制醋酸副产丙酸的方法具有原料价格便宜、工艺流程简单的特点，但由于反应液中组成复杂，分离提纯部分必须采取特殊措施，投资较大。 ２.雷珀法
２.雷珀法 该法以乙烯为原料，在羰基镍催化作用下与一氧化碳和水反应，一步生成丙酸。
该法以乙烯为原料，在羰基镍催化作用下与一氧化碳和水反应，一步生成丙酸。 乙烯、一氧化碳和水进入高压反应器，在２５０～３２０℃和压力１０～３０
乙烯、一氧化碳和水进入高压反应器，在２５０～３２０℃和压力１０～３０ＭＰａ的条件下进行羰基化反应，生成丙酸。反应液经冷却后进入分离器，进行气液分离，废气由顶部排出，液体进入精馏系统，进行产品的分离和精制。最后一个精馏塔釜排出副产物，塔顶出丙酸产品。该流程中的主要设备是高压主反应器，它与羰基合成的反应器基本相似。 该法对设备要求很高，腐蚀问题难以解决。目前，国外许多公司对该法正在继
该法对设备要求很高，腐蚀问题难以解决。目前，国外许多公司对该法正在继续研究，也有不少改进，如高压合成改为低压合成等。特别是１９７５年丙烯低压羰基合成丁醛方法的开发成功，推动了乙烯直接羰基合成丙酸技术的发展，使该法有可能一跃成为丙酸生产的最佳方法。 ３．丙醛氧化法
３．丙醛氧化法 丙醛在空气或其他氧化剂存在下很容易氧化成丙酸。当采用丙酸锰催化剂时，
丙醛在空气或其他氧化剂存在下很容易氧化成丙酸。当采用丙酸锰催化剂时，丙醛氧化制丙酸的反应机理是自由基反应。 联合碳化物公司于１９７５年建成丙醛丙酸生产装置，其丙醛氧化生产流程为，
联合碳化物公司于１９７５年建成丙醛丙酸生产装置，其丙醛氧化生产流程为，来自羰基合成装置的丙醛送入串联的３台列管式氧化反应器，在大约０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）下进行氧化，反应热由管间冷却水移去，空气分别进入３台氧化反应器底部与物料反应，反应废气先经冷凝回收丙醛，再冷却至７～１０℃进一步回收丙醛，最后经水洗送去燃烧，洗涤水送汽提塔回收丙醛。废气中含氧量控制在２％～３％，如达６％时即自动充氮气停车。丙醛转化率为９０％，有少量过氧酸生成，故必须加温将过氧酸降解至１０ｐｐｍ以下，然后送丙酸精制系统。精制系统由三塔组成，精丙酸先经汽提脱臭塔除臭并回收丙醛，塔顶废气送低压洗涤塔水洗一步回收丙醛后，送去焚烧。该洗涤水与高压洗涤水合并，送入汽提塔再回收丙醛后排入废水系统。粗丙酸脱臭后的釜料进脱轻组分塔，塔顶脱除轻组分并分离不凝气体及少量丙醛，塔底粗丙酸送精馏塔进行减压蒸馏，该塔顶侧线蒸出丙酸产品，塔底重组分送去焚烧。 选用合适的设备和管道材质是丙酸生产中很重要的问题。
选用合适的设备和管道材质是丙酸生产中很重要的问题。 ４．乙醇羰基合成丙酸
４．乙醇羰基合成丙酸 美国杜邦公司首先采用乙醇羰基合成法制得了丙酸。该法系在１８０～４００℃
美国杜邦公司首先采用乙醇羰基合成法制得了丙酸。该法系在１８０～４００℃和３５．５～７０．９ＭＰａ（３５０～７００ａｔｍ）下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物以及铬、钼、钨酸等为催化剂，在酸性介质中，乙醇和一氧化碳液相反应生成丙酸。 丙酸收率为７２％。此法由于反应速率、收率、催化剂损耗及高温高压下设备
丙酸收率为７２％。此法由于反应速率、收率、催化剂损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题未获解决，至今未在工业生产上广泛采用，尚处于继续发展阶段。 ５．丙烯腈法
５．丙烯腈法 采用元素周期表上第Ⅵ～Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催化剂，在１３０～
采用元素周期表上第Ⅵ～Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催化剂，在１３０～２００℃、５．０７ＭＰａ（５０ａｔｍ）的反应条件下，丙烯腈加氢生成丙酸。 该法工艺过程是丙烯腈同硫酸在１０７℃下，加热１５小时，再升温至１３４
该法工艺过程是丙烯腈同硫酸在１０７℃下，加热１５小时，再升温至１３４～１４２℃，搅拌２小时。产品先经真空蒸馏，再经加压蒸馏，得到丙酸，收率为９５％。 该法是可行的，关键在于丙烯腈的工业来源。综上所述，在丙酸生产的诸法中，
该法是可行的，关键在于丙烯腈的工业来源。综上所述，在丙酸生产的诸法中，丙醛氧化法是目前丙酸生产的主要方法。乙烯直接羰基合成法则是今后丙酸生产的方向。