造纸业中碱法草浆黑液处理新技术 我国应用“废弃”的草类制浆造纸是世界上造纸技术的一大发明，也是我国独具的特点，但伴随着廉价物料和技术而来的是草浆黑液中硅和木质素分离困难，因而影响碱的回收和木质素的利用，进而造成对环境严重污染。 我国造纸工业的特点 1.小厂多 全国有大小造纸厂10000个左右，平均纸浆规模仅约2400t／a。其中近5000个是年产0.5万t以下的小厂，其产量约占总产量的40％以上。 2.小草浆厂多 我国造纸行业所用纤维结构变化的趋势是木材纤维原料比重不断下降，草类及其他纤维原料的比重占60％以上，废纸比重上升。目前机制草浆占总产量的80％左右。同时硫酸盐法（含碱法）制浆是我国的主要制浆方法，占总制浆量的72％，而其他禾草浆（主要是稻麦草浆）占硫酸盐法制浆的52％，占总产浆量的38％。 从上述可见，小厂多、小草浆厂多是我国造纸工业独有的特点。 3.污染严重 造纸行业在全世界都属污染大户，而我国的造纸工业的污染更为严重。 草浆造纸工艺的蒸煮黑液及其固形物中的化学成分非常复杂。生产1t纸浆，溶于黑液中的木素量有389.64kg；1m3黑液中含有137kg固形物；1t固形物中含有69.2％有机物；1t有机物含有41.1％碱木素。 造纸废水不经处理，直接排放到水体，对水环境的危害十分严重。由于废水中含有的高浓度碱和氯酚、愈创木酚、脱氢松香酸、二类化合物以及悬浮物、短纤维（环境中概括为pH、COD、BOD及悬浮物SS）等污染水质，使水生物难以生存乃至绝迹，且通过水及食物链对人类及高级动物的生存构成潜在威胁。 造纸废水处理研究现状 我国造纸废水目前存在的主要问题是万吨级以下的生产厂污染严重，经济技术力量薄弱的中小型草浆纸厂尚无理想的处理工艺。目前国内造纸废水处理技术研究状况见表1。表中所列工艺表明，我国在造纸废水特别是制浆黑液的处理方面已有一定成绩。但这些成果还有很大的局限性：适应性不强，只对某些纸厂可行；工艺较复杂；投资及运转费较高；还没有直接解决碱回收等问题。由于蒸煮制浆黑液集中了90％～95％的污染负荷（碱、COD、BOD及木素），因此，只有处理黑液，才能解决造纸废水的基本问题，其中最关键的是回收黑液中的碱和木素。 经过近20年的研究，到目前为止草浆黑液的处理主要还是沿袭木浆造纸中的碱回收技术（燃浇法），而跳不出传统工艺的框框。由于草浆木素的燃烧值低，草浆中硅含量高，且在一定条件下形成胶体等因素，故燃烧法就难以实现其效益，企业在很高的基建投资及运转费用面前望而怯步。近年来已有不少新技术问世，如超滤、电渗析、烟道气酸析技术、黑液综合利用等，由于种种原因，尚未被大规模采用，但不失为一些新的探索和可喜的尝试。我们根据硅和木素的基本性质和除硅的经验，并总结了我国近20年研究的经验教训，提出了全新的工艺路线。现已在实验室取得了突破性进展。 新工艺流程 1.向草浆黑液中加入约3％置换剂，以置换剂中的阳离子取代硅酸钠中的钠离子，形成稳定性比钠盐更强（溶解度更低）的硅酸盐而沉淀。分离出的沉淀物经洗涤、干燥后可用作建筑材料，其黑液进入下一步处理。由于硅酸钠中的钠被置换出来，因此，溶液的碱性得到提高。 2.在搅拌下继续向黑液中加入置换剂，加入量为黑液的4％～5％左右，置换剂与溶液中的钠木素反应，使其中的阳离子置换黑液的钠木素中的钠而生成新的木素盐，加入特定的沉淀剂（调整溶液电荷），这种新木素盐因其溶解度发生变化而从溶液中沉淀析出。同时，由于钠木素中的钠离子进入水相，使溶液的碱度进一步增强。 3.加入适当的絮凝剂和助剂，可以加速木素盐和少量残存的硅酸盐沉淀，以利于进行固液分离。 4.碱液（必要时需进行增浓、纯化）回用于制浆工艺。 5.沉淀物经适当加工后，进行综合利用。 在实验室研究的基础上，经过1996年8～9月在河南商丘第一造纸厂的中试研究及20多次对各种非木浆黑液（麦秸、稻草、甘蔗渣、棉浆、龙须草、竹浆等）的可行性研究证明，该研究结果能很好的应用。现在，正进行2.2万t制浆规模造纸厂的示范工程。（林济摘编）
表 1 我国造纸废水处理技术研究状况
表 1 我国造纸废水处理技术研究状况 工 艺 原 理 应用情况（500t浆级）
工 艺 原 理 应用情况（500t浆级）碱回收工艺 湿式燃烧,法传 木素燃烧,回收热 硅干扰、木素热值低，投 统碱回收 能和碱 资1200万元以上，难以
统碱回收 能和碱 资1200万元以上，难以 实现
实现 湿裂解法 高温裂解有机物、 电耗高达1万kW.h/t 碱
湿裂解法 高温裂解有机物、 电耗高达1万kW.h/t 碱 回收碱
回收碱 超滤电渗析 超滤回收木素， 中试，膜价贵，电耗高
超滤电渗析 超滤回收木素， 中试，膜价贵，电耗高 电渗析回收碱
电渗析回收碱 浓缩闪蒸干 有机物燃烧 ，回收碱 正在调试
浓缩闪蒸干 有机物燃烧 ，回收碱 正在调试 直接苛化法 黑液加入Fe3O4，燃烧 中试，技术不过关
直接苛化法 黑液加入Fe3O4，燃烧 中试，技术不过关 苛化
苛化 膜分离技术 过滤去除固形物、木 节约能耗，比蒸发法运转
膜分离技术 过滤去除固形物、木 节约能耗，比蒸发法运转 素、COD 、BOD， 费低，但投资仍高
素、COD 、BOD， 费低，但投资仍高 滤液回用
滤液回用 烟道气法 烟道气酸析木素、脱硅、
烟道气法 烟道气酸析木素、脱硅、 溶液苛化回收碱
溶液苛化回收碱综合 厌氧消化 微生物发酵分解有机物 对3000t级纸厂，投资 成甲烷 52.4万元（1986年价格）
成甲烷 52.4万元（1986年价格）处理 亚钠法废液 提取、浓缩、改性， 综合利用 生产产品
综合利用 生产产品木素提取 酸析法 木素不溶于酸 腐蚀严重，木素无销路 浮选分离木素 浮选机分离木素，加 运转不正常
浮选分离木素 浮选机分离木素，加 运转不正常 HCl酸化
HCl酸化 LB1 沉淀法 加LB1在85 ～100℃下 废水处理成本高，木
LB1 沉淀法 加LB1在85 ～100℃下 废水处理成本高，木 沉淀木素回 用部分碱 素无销路
沉淀木素回 用部分碱 素无销路 双回收 通SO2沉淀，回收木素 腐蚀严重，木素无销路
双回收 通SO2沉淀，回收木素 腐蚀严重，木素无销路 Na2SO3 、糖分
Na2SO3 、糖分 烟道气沉淀 利用烟气中CO2和少 中试，木素无销路
烟道气沉淀 利用烟气中CO2和少 中试，木素无销路 木素 量SO2沉淀木素
木素 量SO2沉淀木素其他工艺 粉煤灰凝聚 粉煤灰、絮凝剂沉降 污泥过滤困难 黑液 LB-1加物化法 LB－1沉淀，降污50％ 排水COD800mg/L，运行
LB-1加物化法 LB－1沉淀，降污50％ 排水COD800mg/L，运行 ～60％，再用PPA和 费500～600元/t浆
～60％，再用PPA和 费500～600元/t浆 PPM絮凝处理
PPM絮凝处理 碱回收加物化法 碱回收消除70％～80％ 排水COD450mg/L，运转
碱回收加物化法 碱回收消除70％～80％ 排水COD450mg/L，运转 污染物，再用PPA和 费300元/t浆
污染物，再用PPA和 费300元/t浆 PPM絮凝处 理
PPM絮凝处 理 絮凝沉降法 成本过高
絮凝沉降法 成本过高 浓缩法 蒸发浓缩，卖浓缩物 产品销路少，
浓缩法 蒸发浓缩，卖浓缩物 产品销路少， 不解决污染问题
不解决污染问题