我国染料中间体技术进展 □梁诚 近年来，中国染料工业得到长足进展，染料生产量多年雄居世界第一，出口量列世界第3位。由于市场竞争、环境保护等方面的要求，我国染料中间体在增加品种、扩大产量的同时，对其生产工艺技术进行许多改进，并引进国外先进技术。现就我国染料中间体的技术进展和研究方向进行简要的介绍。 硝化反应 传统硝化方法采用混酸硝化，而为提高收率，增加硝化剂的利用率，减少副产物，减少环境污染，现开发出多种硝化方法。 1.绝热硝化 绝热硝化是将过量的芳烃与混酸进行绝热反应，硝化后的废酸利用反应热于真空下闪蒸浓缩，返回反应系统再利用。尽管该法反应温度高，但因酸浓度低，故二硝等副产物少，产品质量高，因不需要冷却系统，能耗仅为传统方法的10％，原材料消耗、投资及成本均比传统方法低。 吉化公司采用苯绝热硝化制备硝基苯。国内曾报道开发氯苯绝热硝化法，反应温度为100～110℃，氯苯与硝酸摩尔比为1.1，反应时间2.5h，硝酸转化率99.5％，对硝基氯苯含量58％左右，但未见工业化报道。 2.气相硝化 为了减少混酸硝化方法带来的腐蚀与污染，避免使用液体硫酸催化剂的硝化方法，现以特殊的沸石催化剂，采用NO2、N2O3或N2O4为硝化剂，对苯、甲苯、氯苯进行气相连续硝化。气相硝化时，能有效地抑制酚类副产物生成，并减少二硝化副产物。因气相硝化法能彻底解决混酸硝化法的缺点，具有良好的工业应用前景，但目前尚处于研究阶段，未见工业化报道。 3.定向硝化 目前，国内外定向硝化研究的重点课题是芳烃硝化位置的选择性，即调节异构体比例的技术（定向硝化）。当芳烃采用传统硝化法硝化时，异构体范围很小，很难大幅度改变其比例，如甲苯硝化对、邻比为0.6。由于各种异构体市场需求不同，应寻求一种能根据需要调节异构体比例的硝化技术，现在国内在该领域有大量的报道，如采用硝酸与磺酸离子交换树脂对甲苯或氯苯进行硝化，硝基甲苯对、邻比为..54，硝基氯苯对邻比可达2～3。另外，还有许多文献提出采用乙酰硝酸酯、固体酸及沸石作催化剂，择形催化硝化等方法来调节异构体比例。 除上述硝化方法以外，溶剂法硝化、共沸硝化等多种新型硝化方法也在生产应用和研究开发之中。 磺化反应 工业上广泛应用SO3磺化技术，不仅提高了磺化剂的利用率，用硫量是发烟硫酸的1／3，产品磺酸中废酸含量少，中和耗碱低，原料成本下降，“三废”减少近2／3，并且具有反应周期短、收率高、能耗低、流程简单等优点。 SO3磺化技术的关键一是控制反应温度，使反应缓和进行，及时导出反应热，避免过磺化；二是提高SO3的稳定性，使其在常温下减少聚合程度，保持液体状态，便于贮运和使用，通常采用加入稳定剂的方式，抑制其聚合，所用稳定剂如硼酸盐、BF3－金属氧化物的化合物、五氯化锑、五氟化锑等。 我国目前已经能够制造出稳定的液态SO3，并对多种染料中间体的磺化工艺进行改进，效果良好。上海染料化工厂用SO3磺化生产间硝基苯磺酸。吉化公司采用SO3磺化对硝基氯苯，制备对硝基苯磺酸，在反应结束时，将磺化过程中所生成的砜通过吸滤器过滤掉，收率比发烟硫酸工艺提高近5％，达到99.4％，产品质量好于原工艺，减少50％的废酸产生，而且设备、投资、能耗均大大降低。同时吉化公司的H酸生产中，磺化工序也采用SO3磺化技术。南京化工厂则采用SO3磺化法制备间苯二酚，大大减少污染，改善操作环境。 目前SO3磺化技术正在普及推广，如J酸、周位酸、γ酸、DSD酸、吐氏酸等染料中间体品种SO3磺化技术正在研究与开发之中。 催化加氢反应 采用催化加氢可使多步还原在同一设备中一步完成，且产品质量高、收率高、“三废”少。我国自50年代开始对催化加氢进行研究，1978年成功地自行开发硝基苯气相催化加氢制苯胺技术以来，催化加氢技术在有机中间体生产中有了长足的发展，许多产品采用催化加氢工艺生产，如苯胺、邻甲苯胺、邻苯二胺、邻（对）氨基苯甲醚、2，5－二甲基苯胺、4，4’－二氨基二苯醚、DSD酸等。 尤其值得提出的是，3，3’－二氯联苯胺、对氨二苯胺、邻氯苯胺等国内十分紧缺的中间体，近年来在催化加氢工艺研究上也取得可喜的突破。 山东新泰染化厂采用催化加氢法制备3，3’－二氯联苯胺，以Pd／C为催化剂，醌类化合物为助催化剂，以氢氧化钠溶液为介质，甲苯作溶剂，在0～10℃下反应，总收率高于80％，比传统的甲醛－水合肼法提高10％，废水量减少2／3，质量明显提高。 大连理工大学开发的邻硝基氯苯加氢还原制备邻氯苯胺，主催化剂为0.8％Pd／C，贵金属与硝基氯苯质量比为0.0001～0.0005∶1，亚磷酸钠为助催化剂，甲苯作溶剂，反应温度60～80℃，氢气压0.6～2MPa，邻氯苯胺纯度为99.7％，收率92％，比传统方法“三废”量大大减少，其中尤为关键的是加入亚磷酸钠后具有抑制脱氯效果，使硝基氯苯在加氢时避免脱氯现象发生，是含氯芳烃催化加氢的一个突破。 另外，南京化工厂和山东圣奥集团也在对氨基二苯胺生产中采用催化加氢。国内许多科研单位一直在研究硝基苯催化加氢制备对氨基酚，已经取得一定的进展。 除上述一些具体产品外，我国在催化加氢技术应用开发的许多方面还有大量的工作要做。①催化剂的研究。国外催化加氢多采用贵金属催化剂，现在贵金属催化在我国开始起步，有的是我们自行开发，有的是引进国外技术。其中贵金属催化剂的回收是贵金属催化的关键问题，尤其是液相加氢的贵金属催化剂的回收。②加强助催化剂在强化传质，增加反应速度等方面的研究。③氢气。我国氢气主要源于电解食盐水、电解水、天然气制氢、重油制氢、弛放氢、煤制氢等。不同的氢源直接影响着产品的质量与成本，建议对各种氢源进行认真经济评价和研究开发，尤以就地取材，综合开发利用各种氢源为重。另外对催化加氢的工程化及抑制脱氯等问题都应列为重点的开发内容。 目前，国外许多国家竞相开发采用CO进行硝基化合物还原制备芳胺技术。因为该类催化剂具有通用性、低成本、易控制及原料来源容易等优点，已引起国外各大公司的关注，有识之士认为CO还原有可能成为未来有机中间体合成的高新技术，是催化加氢的补充与发展，因此国内有关部门应对此引起注意。 氨解制芳胺 在国内间苯二酚氨解制间氨基酚的研究异常活跃，间氨基酚主要用于生产无色压－热敏染料，随着传真技术的发展普及，无色压－热敏染料在国内市场需求高速增长，每年增长率高达15％以上。 国内也有许多厂家对邻、对二氯苯氨解制备邻、对苯二胺进行研究与开发，但未见工业化报道。制约我国氨解制备芳胺主要因素一是技术，二是原料价格较贵。随着我国石油化工工业进一步发展，苯酚、间苯二酚、间甲酚产量将有所增加，价格进一步下降，氨解制芳胺在我国有着良好的发展前景，尤其是重要的染料中间体———间氨基酚的生产。 其他方面 我国染料中间体除在上述领域的技术进展外，还在多个方面取得一定突破。 1.相转移催化制备对氨基苯甲醚、间氨基苯甲醚、溴代正丁烷、对羟基苯甲酸苯酯、酸性红玉3GS、1－氨基蒽醌、2，2’－二硝基二苯基双硫化合物、N－烷基咔唑、三聚氟氰、2，4－二甲氧基硝基苯、2，4－二甲氧基－5－氯苯胺等。 2.溶剂法合成硝基氯苯、溴氨酸、邻甲基水杨酸、2，3酸、β－萘磺酸、氨基蒽醌、DSD酸等。 3.超声波法合成四氢蒽醌、二苯醚化合物等。 另外还有生化法合成邻苯二酚和邻苯二醌；一步法合成苯胺、苯酚、2－氨基－N－乙基苯磺酰苯胺。由乙酰苯胺为原料，制备重要的杂环染料中间体对溴苯胺；由苯硫酚为原料，合成重要的乙烯砜型活性染料的主要中间体间位酯；氯苯定向氯化制备二氯苯；四氢化萘法制备甲萘酚；邻氯甲苯制备CLT酸等。 近年来，由于国内环境保护要求越来越严格，染料中间体的环保技术也有许多突破性进展，尤其是长期困扰染料中间体生产厂家的萘系废水，如H酸、2－萘酚、周位酸、2，3酸等的治理取得一定的成绩。 综上所述，染料中间体的制造技术对染料产品的精细化是至关重要的。上述染料中间体合成技术有的已经工业化生产，有的正处于研究阶段，但这都是染料中间体技术发展的趋势，一但工业化生产成功，必将对我国染料中间体合成工艺发展产生重要的影响。