C5资源综合利用系列报道⑥

化工利用效益好  C5商机方向明
□   上海石油化工股分有限公司化工研究所  周飞  谢家明
　　近年来, 全球 C5 馏分的分离和综合利用正表现出由初期的混合利用逐渐转向分离单组分,进而向精细化工产
品方向发展的趋势。C5资源的利用途径包括燃料利用和化工利用两大方面：燃料利用主要为加氢作调合汽油、烷
烃异构化后作无铅汽油等；化工利用是通过专门的分离技术，由裂解C5分离出异戊二烯（IP）、环戊二烯(CPD,通
常以二聚体DCPD的形式存在）、间戊二烯(PIP)、异戊烯、1-戊烯等，然后生产品种繁多的石油化学品、特种化学
品、精细化学品和医药化学品等。相对而言，化工利用经济效益好，是当今C5利用的研究重点，也是C5综合利用
的商机所在。

异戊二烯
    异戊二烯的主要用途是生产橡胶，如聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶等。以异戊二
烯为原料也可以合成许多精细化工产品，如医药化学品、香料化学品和农药化学品，其中最重要的产品是萜类化合
物，如甲基庚烯酮是萜类香料中的关键中间体，可合成柠檬醛、芳樟醇、紫罗兰酮等一系列萜类香料。
    1．橡胶  目前国内还没有异戊橡胶生产装置，但异戊橡胶生产技术在中国石油吉林石化研究院已取得突破性
进展，200m3全流程试验已获成功 ,产品各项指标已达到或超过国外SKI-3的水平；千吨级三釜聚合全流程连续聚
合中试软件包也已完成，中试装置建设正全面展开。
   丁基橡胶是由高纯度异丁烯和少量异戊二烯在低温和催化剂存在下，进行共聚反应制得，异戊二烯一般只占其
原料总量的3%左右。目前我国只有燕山石化一家丁基橡胶生产商，装置能力为3万t/a。
    2．SIS  苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)是异戊二烯下游应用发展最快的产品，也是目前发展最快
的热塑性弹性体之一。全球生产SBS的厂家有33家，能同时生产SIS的有13家，巴陵石化是国内唯一的SIS生产
商，2008年产量超过1.2万t。随着我国环保法规的实施，环保型SIS粘合剂需求量增长迅速，市场发展空间巨大。
    3．芳樟醇  工业上多采用乙炔、丙酮为起始原料的全合成法生产芳樟醇，瑞士Hoffmann LaRoche 公司以及
德国BASF公司均采用该路线大规模生产芳樟醇。20世纪70年代，美国Rhodia公司采用异戊二烯为原料合成芳樟
醇，其基本路线是将异戊二烯与氯化氢反应生成氯代异戊烯，然后与丙酮缩合反应生成甲基庚烯酮（可用于调配许
多果香型食用香精），再经炔化反应生成脱氢芳樟醇，最后选择性加氢合成芳樟醇。上海石化化工研究所已建成一
套2500t/a以异戊二烯为原料生产芳樟醇的装置。
    4．异植物醇  异植物醇是合成维生素E的主要原料。国内采用芳樟醇合成工艺，去氢异植物醇对芳樟醇的收
率达到31.96%。西南化工研究院在此基础上进一步完成了8～10t/a的异植物醇装置。1997年重庆西南合成药厂采
用西南化工研究院开发的“乙炔-丙酮法”路线建成了300t/a异植物醇装置。

间戊二烯
    间戊二烯主要用生产石油树脂和固化剂，还可作为共聚单体及合成香料、农药等的中间体。美国埃克森美孚和
日本瑞翁等公司将间戊二烯用来生产脂肪族石油树脂，少量用于生产精细化学品。
    1．石油树脂  间戊二烯石油树脂是间戊二烯的主要下游产品，但目前国内许多企业生产的C5树脂为除环C5
树脂，即以脱除大部分环戊二烯后余下的C5馏分为原料所生产出的树脂，其质量与间戊二烯石油树脂有显著差异。
随着我国C5分离装置的发展，专门的间戊二烯石油树脂产量将会不断增加。
    2．固化剂  间戊二烯与顺酐进行Diels-Alder 双烯加成反应，生成甲基四氢苯酐，甲基四氢苯酐进一步加氢
可得到甲基六氢苯酐。甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐是环氧树脂生产的重要固化剂，以其固化物良好的机械性能、
电性能、耐候性能和耐老化性能著称。
    3．精细化工产品  以间戊二烯为原料生产的香料主要有两类：第一类是叶醇，它是调制清香型香精的主要成
分，由叶醇出发还可以进一步合成17种珍贵的酯类香料；第二类是β-大马酮和β-二氢大马酮，主要用于高级化
妆品，食品和饮料等。
    日本、美国、德国、法国等国家自20世纪60年代就已经开始叶醇的工业化生产，其中日本高砂香料公司采用
间戊二烯和多聚甲醛法生产叶醇，该法合成步骤少，收率高。目前我国尚没有叶醇的工业化装置，市场需求至今全
靠进口，有较好的发展前途。
    间戊二烯与溴代异丙叉丙酮经Diels-Alder加成反应，生成溴代的多取代环己烯，多取代环己烯脱溴化氢，再
进行格氏反应，最后脱水制得β-大马酮。瑞士菲尔曼尼烯公司采用此法生产β-大马酮，主要用于调配高级化妆品
和食品香料。
    β-二氢大马酮具有较强的花香气，可调配各种饮料、酒、化妆品、烟草和口香糖等用的香精。间戊二烯法合
成β-二氢大马酮路线：间戊二烯与异丙叉丙酮直接加成生成顺、反多取代环己烯混合物，经异构化、格氏反应和
脱水获得玫瑰香气的反-反-σ-二氢大马酮产品。
    此外，间戊二烯与长叶薄荷酮的反应产物3，7，11，11-四甲基-螺旋[5，5]-十一-8-烯-1-酮，可用作烟草香
味改良香料。

环戊二烯/双环戊二烯
    环戊二烯性质活泼，是有机合成领域的重要原料,双环戊二烯是环戊二烯的二聚体。
    1．不饱和聚酯  用双环戊二烯改性的不饱和聚酯具有更好的热稳定性、优异的耐化学品性能及耐紫外线性能，
同时还具有良好的电气性能和力学强度特性。此外，双环戊二烯改性的不饱和聚酯所使用的苯乙烯含量比传统不饱
和聚酯所使用的苯乙烯含量低10%，可以有效降低苯乙烯的挥发量，减少环境污染。
    2．聚双环戊二烯  聚双环戊二烯以98%以上的超高纯DCPD为原料，它是一种高交联密度聚合物。由于其高模
量及高抗冲性能被广泛应用在汽车零部件、运动器材和工业设备，近年Nippon Zeon用DCPD-RIM生产用于污水处
理的联合化粪池。
    3．其他  环烯烃共聚物是一类非结晶热塑性塑料，具有各种优良的性能，目前主要应用于光学透镜、高密度
光盘、薄膜、电气电子元件以及医疗器材和零件等。
    降冰片烯衍生物是一类由环戊二烯与含碳-碳双键的烯烃发生Diels-Alder加成反应生成的产品。降冰片烯衍
生物的种类很多，最主要的是2-降冰片烯和乙叉降冰片烯（ENB）。ENB由环戊二烯与丁二烯反应制得，主要用在乙
烯-丙烯-二烯烃橡胶弹性体（EPDM）中，作为第三单体，提供交联位置。所有商业化的EPDM中使用的二烯烃是乙
叉降冰片烯、反-1，4-己二烯和双环戊二烯。
　  金刚烷由双环戊二烯经过催化加氢生成四氢双环后经异构化而获得的，其具有独特的结构和性质，被广泛应用
于医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域。
　　环戊二烯加氢生成环戊烯，由环戊烯向下游可生产一系列精细化工产品，如环戊醇、环戊酮、氯代环戊烷、溴
代环戊烷和戊二醛等，可用于医药、香料、农药、环氧树脂固化剂、阻燃剂、催化剂、溶剂等。

异戊烯
　　目前市场上销售的异戊烯纯度大于99%，是合成农药中间体频哪酮等的重要原料，可用于生产香料、农作物的
保护剂、橡胶抗氧剂等。目前，市场对高纯度异戊烯的需求量正在逐年上升。

戊  烷
　　在戊烷的不同应用领域中，发泡剂是戊烷的消耗大户，其次是高压聚乙烯反应溶剂，而分子筛脱蜡领域的用量
相对较少。随着社会环保意识的加强，以低碳烷烃及其混合物为代表的制冷剂和发泡剂已经在国内外引起了高度重
视，传统制冷剂氟里昂受到饱和轻烃越来越多地挑战。目前国内EPS几乎全部采用戊烷（正戊烷和异戊烷的混合物）
作为发泡剂，使用异戊烷、环戊烷作为制冷剂的冰箱制造厂已达十几家。随着这种趋势的扩大，戊烷产品的市场需
求将呈逐步递增的趋势。

    综上所述，C5馏分具有巨大的潜在经济价值及广阔的发展前景，我国应加快提升C5馏分的分离技术和下游产
品的延伸加工，重视精细化工产品的开发利用，进一步发挥资源优势，以获得最大的经济效益。