膨胀型阻燃剂 在PP中的应用研究
■ 崔小明
聚丙烯（PP）是一种力学性能优异、电绝缘性良好、耐化学腐蚀性好的通用塑料，但PP的耐燃性差，极易产生大量熔融滴落，很容易引起火灾。因此，PP阻燃剂的研究开发成为研究热点之一。PP的阻燃剂有氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂等，其中膨胀型阻燃剂因为具有独特的性能和应用前景而成为研究开发的热点。
协同以及复配阻燃技术
对膨胀型阻燃剂进行复配，可降低阻燃剂用量，提高阻燃性能，而且可使材料物理力学性能的损失降到最低。四川大学的蒋舒等对采用不同加工方法获得的膨胀石墨(EG)填充PP体系的阻燃性能和微观结构进行研究，结果表明，EG/PP体系的阻燃性能不仅随着EG含量的增加而提高，同时还受到EG粒子结构的影响。加工过程中的强剪切作用会破坏石墨粒子结构的完整性，使其阻燃效果大大降低。因此，对EG/PP体系的燃烧性能的影响而言，压制成型的方法明显优于注射成型。
上海化工研究院李旭等以三聚氯氰、二乙醇胺和乙二胺为原料，设计并合成了一种新型三嗪类成炭剂(CA)，将其与聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)复配成膨胀型阻燃剂（IFR），对PP进行阻燃。结果表明，所复配的IFR极大地改善了PP的阻燃性能。当IFR是由80.3%(质量分数，下同)的APP、13.0%的MA和6.7%的CA组成时，IFR对PP体系具有最有效的阻燃性。当PP中IFR加入量为30%时，阻燃PP体系的极限氧指数(LOI)达到35.5%；当IFR加入量仅为25%时，阻燃PP体系的阻燃性能也通过UL-94V-0级，LOI值达到32.5%。
东北林业大学理学鲍文波等以分子筛作为协效剂，与未加协效剂的膨胀阻燃剂(RTB-IFR)及其他助剂复配制成膨胀IFR，用于PP的阻燃。结果表明：4A和H-BETA分子筛的阻燃效果比13X、ZSM分子筛好；分子筛对材料的力学性能影响不大；添加分子筛的阻燃剂改变了IFR和IFR-PP的热降解过程，提高了高温成炭量、炭层的热稳定性和热绝缘性，使IFR-PP的阻燃性能得到提高。
华南理工大学张海丽等以间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)为阻燃协效剂，与三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)组成的膨胀型IFR复配，制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃PP。结果表明：RDP与IFR具有明显的协同阻燃作用。当RDP质量分数为5.0%时，阻燃PP的LOI从28.5%提高至30.5%，UL-94由V-1级提升至V-0级。此外，体系的缺口冲击强度也有较大幅度提高。
表面改性技术
表面改性技术是提高膨胀型阻燃剂应用性能的关键技术之一。通过各种表面改性剂与膨胀型阻燃剂颗粒表面的化学反应和表面包覆处理来改变膨胀型阻燃剂的表面状态，可以提高其表面活性，使其表面产生新的物理、化学功能，从而改善阻燃剂与聚合物基体之间的亲和力，有利于阻燃剂在基体中的分散，提高材料的加工性能和力学性能。常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯类、含磷的铁酸盐等结构较为复杂的化合物，也可用结构简单的饱和或不饱和的脂肪酸来处理。
华南理工大学材料科学与工程学院尹昌宇等采用含磷钛酸酯偶联剂(PTCA)对由MPP和PER复配组成的膨胀型IFR进行表面改性，并用其制备阻燃PP。结果表明：PTCA有效改善了IFR与PP基体的相容性，提高了PP/IFR共混物的力学性能及阻燃性能。当PTCA用量为1.0%时，共混物的拉伸强度和缺口冲击强度为27.3MPa和3.2kJ/m2，分别比未改性的PP/IFR提高了18.7%和6.7%；LOI从未改性PP/IFR的28.5%提高到31.5%，且通过UL94 V-0级；此外，共混物的热稳定性也明显提高，700℃时的残炭率由未改性PP/IFR的8.2%提高到12.1%。
微胶囊化也是表面改性的一种重要方法，它是指用涂层薄膜或壳材料均质涂敷微小的固体颗粒、液滴或气泡。对填料型阻燃剂来说，其实质是在微粒表面上覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性，可以改善膨胀型阻燃剂的吸潮性，防止有效阻燃成分的迁移和飘移，进一步改进膨胀型阻燃剂与基体的相容性，从而提高阻燃材料性能。上海化工研究院新技术室刘彦明等通过微胶囊化技术合成了新型磷-氮体系无卤膨胀型阻燃剂ANTI-6，并用之对PP进行阻燃改性。结果表明，随着阻燃剂ANTI-6质量分数的增加，阻燃PP的LOI逐渐变大，但当阻燃剂的质量分数大于35%时，LOI基本保持不变。同时，随着阻燃剂质量分数的增加，阻燃性能改善，但拉伸强度、冲击强度和电性能有所下降，伸长率有小幅度提高。
纳米插层技术
将PP高分子链插层进入有机蒙脱土(OMMT)层间，当复合材料受强热时，OMMT片层会形成耐高温屏障，阻止热物质的传递。北京工商大学材料科学与工程系李莹等采用熔融插层法制备了PP/膨胀型阻燃剂/有机蒙脱土(PP/IFR/OMMT)阻燃复合材料。研究结果表明，PP高分子链插层进入OMMT层间，形成了插层型复合材料，OMMT与IFR具有明显的协同阻燃性。OMMT添加量为2份时，复合材料的LOI达到31%，较单独添加IFR时高出30%；与纯PP相比，复合材料残炭率明显提高。随着OMMT含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先上升后下降的趋势，当OMMT含量为3份、IFR含量为22份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度达到最大值。
西南科技大学材料科学与工程学院刘辉等以硝酸为酸化剂，氯化钠为钠化剂，十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA.Br)为插层剂，采用"酸化-钠化-插层"工艺制备了有机累托石(OREC)。并采用熔融插层法制备了PP/膨胀型IFR/OREC阻燃复合材料。结果表明：PP高分子链插层进入有机累托石层间，形成了插层型复合材料。OREC与IFR具有明显的协同阻燃性。OREC添加量为2%时，复合材料的LOI达到31%，较单独添加IFR时高出4.8%；与纯PP相比，复合材料残炭率由6%提高到22%。SEM分析表明复合材料的成炭性较好。
存在问题及发展建议
膨胀型阻燃剂由于具有优良的阻燃性能，且在燃烧时具有低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点，符合未来PP用阻燃剂的研究开发方向。但其也存在如下一些问题：（1）添加量大，IFR三个组分间以及IFR与PP间的相容性差，使PP的力学性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸强度和冲击强度下降幅度较大；（2）吸湿严重，如以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂体系，各成分之间易发生醇解，导致阻燃PP的耐水性下降；（3）相对分子量低，使阻燃PP的热稳定性差，抗迁移性差，最终导致阻燃PP的物理机械性能降低，外观变差。因此，今后应该通过对膨胀型阻燃剂进行表面改性、超细化、微胶囊化等处理技术来改善复合材料的性能，以提高阻燃性，改善复合材料的热稳定性和吸湿性能。预计在不久的将来，膨胀型阻燃剂将成为PP阻燃剂的主要发展方向。