三种工业制氢工艺方案的分析研究
□ 开滦能源化工股份有限公司 张佳
氢气是一种重要的原材料，工业上可作为原料气、还原气、冷却气、保护气和燃烧气，在石油化工、冶金、电力、医药、食品等领域有着广泛的用途。在我国，绝大部分用氢单位均根据生产实际情况，结合当地资源、能源等有利因素，建立相应制氢装置。但由于原料选择不同，工艺路线和制氢方法也不尽相同。当前，国内主要工业制氢方法有：以煤为原料的水煤气、半水煤气和焦炉煤气制氢工艺；天然气和石油产品转化制氢；以甲醇、合成氨等化工产品为原料的化学裂解制氢等工艺。各生产单位可根据装置对氢气质量的技术要求，选择吸收、吸附（变压吸附和变温吸附）、膜分离等分离提纯技术。本文主要就焦炉煤气制氢、天然气蒸汽转化制氢以及甲醇蒸汽转化制氢工艺等三种典型的制氢方案做初步探讨，为用氢单位选择合适的制氢方法提供有利的参考。
一、三种制氢方案工艺介绍
1.焦炉煤气制氢工艺
经吸附塔脱焦、脱萘后，温度不高于30℃的焦炉煤气从塔底进入脱硫塔，与塔顶喷淋的脱硫液逆流接触脱硫后进入洗氨塔，经循环氨水及蒸氨废水洗涤脱除氨后进入原料气压缩机，原料气压缩机为螺杆式压缩机。压缩后的原料气压力约为0.5MPa，直接进入变温吸附（TSA）工序。TSA净化装置采用变温吸附的原理，系统采用2台吸附塔（一台连续吸附脱杂，一台实现再生），每个预处理塔在一次循环中均需经历吸附、逆向降压、升温、冷却、升压等五个步骤。经过预处理系统除去萘、焦油、NH3、H2S及其它芳香族化合物后的焦炉煤气，经压缩机第二、三级压缩至约1.8MPa进入后续PSA氢提纯系统。从变压吸附工段获得含有少量氧（约0.3%）的粗氢产品气，通过催化反应，氧与氢生成水，混合气中的水分采用变温吸附技术干燥除去。干燥采用等压变温吸附，经干燥后氢气露点≤-60℃。装置界区及流程见图1。
由图1可见，焦炉煤气制氢装置主要由煤气净化、压缩、变压吸附提氢三大系统组成。煤气净化系统包括除焦、脱胺、脱苯、脱硫、TSA（变温吸附）净化；压缩系统包括一级压缩、二级压缩；变压吸附提氢系统包括：PSA提氢、脱氧干燥。
2．天然气蒸汽转化制氢工艺
来自界区的天然气经过滤器除尘、气液分离及预热后进入加氢转化器反应，反应后的气体经脱硫槽脱硫。脱硫后的天然气配入中压蒸汽，达到一定的水碳比（3.5～4.5），在转化炉管中催化转化后，降温至371℃去变换工序。转化气进入高温变换炉，在高温变换触媒中发生变换反应，大部分一氧化碳与蒸汽反应生成CO2和氢气，离开高温变换炉的工艺气中一氧化碳含量降低到约2.2%（干基）。为使变换反应更接近平衡，高温变换炉出口气依次经过高变废热锅炉和高变气锅炉给水预热器回收热量后，在约220～230℃进入装有铜触媒的低温变换炉进一步发生变换反应，一氧化碳含量降低到0.24%（干基），送往脱碳工序。气体在吸收塔内自下而上通过四层填料，与从上流下的热碱液逆流接触。气体中CO2被吸收，部分水蒸汽也同时冷凝，最后气体中还剩余0.1% CO2。出塔气体再经过一个液滴分离罐除去夹带的溶液后送往PSA工序。具体工艺流程见图2。
3．甲醇蒸汽转化制氢工艺
甲醇制氢的物料流程如图3。流程包括以下步骤：甲醇与水按配比1∶1.5进入原料液储罐，通过计量泵进入换热器（E0101）预热，然后在汽化塔（T0101）汽化，在经过换热器(E0102)过热到反应温度进入转化器(R0101)，转化反应生成的H2、CO2以及未反应的甲醇和水蒸气等首先与原料液换热(E0101)冷却，然后经水冷器(E0103)冷凝分离水和甲醇，这部分水和甲醇可以进入原料液储罐，水冷分离后的气体进入吸收塔，经碳酸丙烯酯吸收分离CO2，吸收饱和的吸收液进入解析塔降压解析后循环使用，最后进入PSA装置进一步脱除分离残余的CO2、CO及其它杂质，得到一定纯度要求的氢气。
二、三种制氢方案比较
1. 生产规模及适应性对比
甲醇裂解制氢是前几年比较流行的氢气生产方式，流程比较简单，操作简便，易于控制，在甲醇供应充足的地区，而且氢气需求规模比较小的情况下，比如200m3/h以下的氢气供应量，具有较强的竞争力。天然气蒸汽转化制氢也是一个比较传统的技术，以前常用于大规模的氢气供应场合，例如5000m3/h以上的氢气供应量。在天然气丰富的地区，天然气蒸汽转化制氢是最好的选择。中国是煤炭生产大国，煤炭价格较低，原料丰富，因此煤制氢的成本在几种工艺中属于最低的一种，但由于煤制氢工艺流程较长，操作环境略差，因此通常适合于中、大规模的制氢装置（大于1000m3/h）。对于没有天然气资源的地区，而且装置规模较大，选择煤炭气化制氢技术较适宜。通常的适合规模见表1。
2．投资及制氢成本对比
对于1000m3/h规模的不同工艺制氢装置，其一次性投资及单位氢气成本（参考值）均不相同。焦炉煤气制氢参照煤炭价格600元/吨的煤气化制氢工艺计算，天然气价格按2.5元/m3、甲醇价格按2600元/吨计算。不同原料制氢投资及成本分析见表2。
3．产品质量分析
从目前投产的装置来看，天然气蒸汽转化和甲醇蒸汽装化制氢装置产生的富氢混合物以及焦炉煤气，其杂质中都含有碳元素，经PSA变压吸附装置处理后，氢气纯度均可达到99.9%以上，可在很多领域使用。
表1 不同制氢生产方案的通常建设规模 m3/h
工艺路线 适合规模 备 注
天然气蒸汽转化制氢 ＞1000 含炼厂气
甲醇蒸汽转化制氢 20~2500 —
焦炉煤气制氢 1000~200000 —
表2 不同制氢工艺投资及成本分析
工艺路线 单位投资/元·m-3 氢气成本/元·m-3
天然气蒸汽转化制氢 6620 0.8~1.5
甲醇蒸汽转化制氢 10000 1.8~2.5
焦炉煤气制氢 13000 0.6~1.2
三、结论
通过对焦炉煤气制氢、天然气蒸汽转化制氢以及甲醇蒸汽转化制氢工艺等三种典型的制氢工艺的对比分析，可以看出：
（1）对于3000 m3/h以上的生产装置，只能选择焦炉煤气制氢和天然气蒸汽转化制氢工艺。从投资规模来看，天然气蒸汽转化制氢工艺相对投资较少，但其较焦炉煤气制氢工艺受原料来源制约影响大。若在天然气原料充足的区域，建议优先考虑天然气蒸汽转化制氢工艺。
（2）对于1000 m3/h且得不到廉价富氢资源的用户，可优先考虑甲醇蒸汽转化制氢工艺。无论装置的规模多大，甲醇的价格都是影响氢生产成本的重要因素。除甲醇价格外，影响氢生产成本的因素是净化装置的回收率。氢回收率72%的甲醇蒸汽重整装置是一套自供热装置，如回收率高于72%，就要为装置提供额外能源。虽然额外引入燃料将增加成本，但对于大型装置，回收率高于87%时，仍非常具有优势。