萘磺化衍生物清洁生产需快马加鞭
■ 郑家琨
作为多种染料生产过程中的主要中间体，萘磺化衍生物近年来受到染料及中间体行业的极大关注。“十三五”期间，上游的供给侧改革将为原料稳定供应提供强有力的保障，在国家环保政策不断收紧、清洁化工艺获得产业化应用的情况下，绿色生产需快马加鞭。
上游供给侧改革保障原料供应
萘磺化衍生物的原料主要来自于煤焦油深加工得到的工业萘。我国煤焦油加工能力2032万吨，工业萘产能约240万吨，开工率52%。受开工率不足影响，2015年煤焦油深加工所生产的工业萘仅127万吨，另外重苯加工约有3万吨工业萘产出，工业萘的总量为130万吨。
“十二五”期间，作为现代煤化工行业中的产品工业萘得到了快速发展，面对“十三五”转型升级的新常态和行业快速发展的新要求，现代煤化工行业应加快转型，走出一条绿色可持续发展的道路。
对现代煤化工可持续发展的影响因素主要包括政策、产能同质化、水资源制约和环保等因素。
一是政策因素。由于盲目发展问题突出，国家能源局强调和积极推进能源领域的供给侧改革，宣布2016年将关闭落后煤矿产能6000万吨，从2016年起，3年内原则上停止审批新建煤矿项目。许多地方和企业都把现代煤化工作为投资重点，2015年11月上旬，为规范现代煤化工建设项目环境管理，环保部组织编制了《现代煤化工建设项目环境准入条件(征求意见稿)》。2016～2020年中国煤化工项目将进入升级示范和商业化开发阶段。
二是产能同质化因素。当前已建成和正在建设的现代煤化工项目大多停留在煤制甲醇、煤制烯烃、煤制乙二醇等产品上。以煤制烯烃为例，后加工项目大多集中在聚乙烯、聚丙烯少数几个通用料的品牌上。
三是水资源制约因素。目前，我国现代煤化工项目用水量较大，每吨煤制油需要耗水5.8~9吨、每吨煤制天然气耗水8.1吨、每吨煤制乙二醇耗水25吨、每吨煤制烯烃耗水22~32吨。这些项目主要分布在宁夏、陕西、内蒙古等中西部地区，当地煤炭丰富，水资源匮乏。
四是环保因素。在“三废”排放中，现代煤化工项目固体废弃物和二氧化硫等废气处置相对容易，高浓度含盐废水和二氧化碳排放是污染治理的两大难点。
为实现现化煤化工的可持续发展，中国石油和化学工业联合会建议，从严把关项目审批，防止出现盲目上马的无序局面；强化创新组织工作，培育一批产学研用等优势的国际化项目；实施优惠政策和建立标准体系。
上游产业链进行供给侧改革，持续优化产业结构，保障了下游萘磺化衍生物原材料的稳定供应，为萘磺化衍生物产物创新、协调、绿色、开放、共享的可持续发展提供了可靠基础。
萘磺化衍生物中间体用途广
萘磺化衍生物系列中间体是染料工业生产活性、酸性、直接、冰染料和有机颜料的重要中间体，品种多产量大。萘磺化反应一般使用硫酸、发烟硫酸或氯磺酸进行磺化反应。随着酸的浓度不同，反应温度不同，生成萘磺化产品也有所不同，详见图1。
萘经磺化反应，再经硝化、还原或碱熔等反应，可以制成许多重要染料中间体。萘经发烟硫酸，磺化反应生成1，5-二磺酸，经硝化还原反应生成氨基C酸，是生产直接染料中间体。氨基C酸进一步用发烟硫酸磺化反应生成氨基C酸三磺酸，是活性染料中间体。萘经硫酸磺化反应后得2-萘磺酸，硝化反应得1-硝基-6（7）-混合克利夫酸，成镁盐，分离后，分别得1,6-克利夫酸和1,7-克利夫酸，是直接染料重要中间体，详见图2。
此外，乙萘酚经磺化反应可进一步合成许多染料中间体。如吐氏酸是生产红色有机颜料的重要中间体。吐氏酸经磺化反应，氨化反应及碱熔等反应后可以生成直接染料、活性染料的重要中间体J酸。J酸可进一步合成苯基J酸、双J酸和猩红酸，这些J酸衍生物是生产直接染料重要中间体。乙萘酚经亚硝化反应、还原磺化反应、重氮化，得到2,1-羟基重氮萘-4-磺酸，经硝化反应得到6-硝基-2,1-羟基重氮萘-4-磺酸，是酸性染料的重要中间体，详见图3。
源头控制和末端治理需联动
萘磺化反应时，需耗费大量的硫酸、发烟硫酸和氯磺酸，进行磺化反应，也有一些产品用硝酸或混酸进行硝化反应。这些反应使生产工艺产生大量废酸，实际生产中难以解决。
萘磺化衍生物中间体等产品的废水具有共同特点：水溶性大，通常带有亲水性基团，如磺酸基、羟基；含有多种有机物和异构体；含有大量无机盐；有机物浓度高达10000～70000mg/L；色度高，500～1200倍；酸性强硫酸含量占10%～50%。使用一般处理方法、微生物等方法难以处理，属于极难治理的有机工业废水之一。为寻求萘磺化衍生物废水综合治理和资源化利用的方法，达到绿色发展的目的，可采取如下措施：
一方面，改进工艺，力求减少废水产生。萘磺化衍生物中间体等产品在不影响产品质量的前提下，部分废酸套用，可起到一定作用。在吐氏酸生产过程中，将原漂洗工艺改进为蒸馏工艺，大大减少了废水产生，其废水采用萃取与ＭＶＲ结合进行有效处理。
另一方面，利用先进技术进行磺化废水处理。响水恒利达科技化工有限公司开发的J酸制备及废水处理工艺已成功进行了产业应用，取得了很好的效果。此项技术已于2014年申请发明专利《J酸的制备方法和J酸废水综合治理与资源化利用的方法》，获得授权（CN201410154112.2）。该工艺萃取剂采用煤油为主，三丁酯等混合物，反萃取剂一般采用淡液碱，萃取在塔中进行连续式操作。萃取后的废水，再经MVR蒸发器蒸发浓缩，处理过程中大大节约能源，并回收大量优质元明粉等副产品，减少废水治理成本，为公司绿色、可持续发展提供了坚实基础。
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响水恒利达科技化工有限公司（简称：恒利达）创建于2010年，位于响水化工生态园区内，萘磺化衍生物染颜料中间体年产能分别为：J酸 10000吨、吐氏酸20000吨、吐氏酸磺化物5000吨，产量规模世界第一。2015年公司营业额4.9亿元，税后利润6157万元；2014年通过ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系（CQC）认证，2013年获得“江苏省民营科技企业”称号，2014年被认定为“江苏省高新技术企业”、获评为“盐城市技术中心”和“盐城市工程技术中心”。当前恒利达公司萘磺化衍生物绿色生产技术已取得突破性进展，为公司可持续发展提供了坚实基础，于2014年申请1项发明专利（CN201410154112.2，《J酸的制备方法和J酸废水综合治理与资源化利用的方法》），获得授权。产品荣获“江苏省高新技术产品”称号。