随着现代社会的快速发展和人们生活水平的不断提高,人类对资源的需求日益增大。石油、煤炭等矿产资源的储存量有限,需要经过上万年的时间才能形成,属于不可再生资源,其过度开发利用已经引起了全球变暖、水土污染、酸雨等一系列威胁人类生存的问题。我国人口多,耕地面积少,对自然资源的过度掠夺,造成棉、麻等天然植物纤维,以及以石油基合成纤维为主的化学纤维的日益紧张。绿色发展是实现纺织产业可持续发展的根本路径,新时代中国纺织工业的历史定位是要成为创新驱动的科技产业、责任导向的绿色产业和文化引领的时尚产业。今后应以高性能多功能纤维、产业用纺织品为抓手,开发应用包括海藻纤维在内的海洋纺织产品,通过创新驱动、绿色生态导向实现纺织产业转型升级和可持续发展。
海藻纤维的结构与制备
海藻纤维是一种天然线性多糖类聚合物,由β-D-甘露糖醛酸(M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)通过1,4键合形成的高聚物,其中,M单元和G单元以G-G、M-M和M-G三种嵌段进行组合。海藻酸溶于水制成纺丝液,将纺丝液通过二价金属阳离子(一般选用CaCl2溶液)的凝固浴进行混合,当海藻酸与Ca2+结合后,在G-G嵌段中形成“蛋盒”结构,发生凝胶作用,使溶于水的海藻酸变成了不溶于水的海藻酸钙大分子,即成纤高聚物。
海藻纤维可以通过湿法纺丝技术或静电纺丝技术制备成型,由于静电纺丝法的成本过高,无法实现产业化生产,海藻纤维的制备普遍采用湿法纺丝工艺。湿法纺丝法制备海藻纤维的过程是:首先将海藻酸钠与水以一定比例混合溶解,配制出纺丝液,过滤后输送到脱泡釜中进行脱泡,然后通过喷丝头挤压到CaCl2溶液的凝固池中进行固化形成初生纤维,最后将初生纤维牵伸、洗涤、干燥和卷绕制成海藻纤维产品。该制备技术可设计性强,适合通过共混工艺获得改性功能海藻纤维,且工艺流程短、效率高、成本低。在凝固浴中还可考虑与除钙离子以外的其他金属离子螯合,生成不同的海藻纤维。
我国海藻纤维的开发应用现状
早在1881年,英国化学家就从褐藻中提炼出海藻酸,引起各国学者的高度重视。1921—1940年间,英国、德国和日本等国家陆续发表了一些有关可溶性海藻纤维制备的报道和专利。1981年,我国学者以海藻酸钠为原料,通过湿法纺丝技术制备出海藻酸钙纤维。虽然我国对海藻纤维的研究起步较晚,但凭借丰富的海洋资源和业界学者的不断努力,目前我国对海藻纤维的研究与开发应用已走在世界前列。
由青岛大学、青岛康通海洋纤维有限公司等单位共同承担的“海藻纤维制备及深加工产业化成套技术及装备”项目,整体技术达到国际先进水平。其中,纺织专用海藻纤维制备技术处于国际领先水平,首次实现了纺织服装用海藻纤维自动化、连续化生产;研发出了有色海藻纤维、荧光海藻纤维、抗菌海藻纤维等多种功能性海藻纤维;通过配方设计、混纺纤维和混纺比的选择,无纺工艺、纺纱织造及染整等技术的研发,开发出了阻燃防护服、阻燃抑菌墙纸、面膜芯材、PM2.5口罩芯材、高端汽车罩布及隔音材料等数十种产业用海藻纤维产品。天津工业大学近年来对海藻纤维的纺纱、织造、非织造工艺及其产品与应用进行了大量的研究,开发了以海藻纤维为外包纤维、棉纤维为芯纤维的医用敷料,两种纤维取长补短,具有创新性。
海藻纤维的独特性能
海藻纤维的化学成分和分子结构使其具有防静电、高吸湿透气、抗菌抑菌、离子交换、阻燃、防辐射等优异性能,但同时也存在强度低、伸长率小等缺点。
良好吸湿透气性 海藻纤维分子链上有大量羧基、羟基等亲水基团,可以吸收大量的水,最大吸水量可达自身重量的20倍左右,远远超过棉和粘胶等纤维。与亲水基团结合的“自由水”能够携带氧气,成为空气交换的通道。另外,不规则的横截面和带有沟槽的纵表面也会改善其吸湿透气性能。
自阻燃性 海藻纤维中含有大量的Ca2+,遇火生成一层碳酸钙膜,阻止了燃烧的进行;而且羧基和羟基在高温条件下反应生成CO2气体,在一定程度上限制了燃烧反应,因此,海藻纤维具有良好的自阻燃性能。
抗静电性和防辐射性 海藻纤维分子链的每个糖单元上都有一个羧基和羟基,这些酸性基团能够与金属阳离子螯合形成络合物。纺丝过程中凝固池中的金属离子可以选择Ca2+、Ba2+、Ag2+、Cu2+、Al3+等离子,与G-G嵌段螯合形成导电链,赋予海藻纤维抗静电和防电磁辐射的性能。
较差的强伸性能 海藻纤维的拉伸强力低,断裂伸长小,不利于纺织加工和产品应用。在纺纱过程中,存在难成网、易断头的问题,常常通过与其他纤维(如棉纤维、亲水性涤纶纤维等)混纺、交织等,来改善其纺织加工性能以及产品的力学性能。
海藻纤维功能化改性进展
将海藻纤维进行改性,可得到多种功能各异的材料。
抗菌海藻纤维 纺织材料,特别是由天然纤维制成的材料,在适宜的温度、水分、氧气等条件下,会滋生微生物。这些微生物不仅破坏纺织材料,而且影响舒适度和人体健康。医用纺织产品依据其应用状况,会有抗菌、保湿、透气、生物相容性等特殊要求。例如,医用敷料由于伤口在形成、处理和愈合过程中极易感染细菌,需要具备更好的抗菌、保湿、易揭除等性能。于是,抗菌海藻纤维应运而生。
海藻纤维的抗菌功能化改性主要包括两类:一类是负载具有抗菌性能的金属纳米粒子或离子,常见如纳米银和Cu2+;另一类是负载具有良好生物相容性和降解性的天然抗菌剂,如壳聚糖、甲壳素等。由此获得的抗菌海藻纤维具有很强的灭菌作用,可作为医用敷料。同时由于海藻纤维中的金属离子(如Ca2+)在遇到人体血清中的钠时会发生离子交换,生成海藻酸凝胶。海藻酸凝胶既能抗菌消炎,又使伤口保湿,起到了易揭除、不造成二次伤害等作用。
高吸湿海藻纤维 海藻纤维分子中的G结构单元,由于与Ca2+通过螯合作用形成“蛋盒”结构,影响了G-G链段对水分的吸收。为进一步提高海藻纤维的吸湿性,一方面,可用多价金属离子如Fe3+、Al3+对纤维上Ca2+进行置换,得到吸湿性更高的海藻酸盐纤维;另一方面,可将海藻酸钠与其他具有更优异吸湿性能的材料(如羧甲基纤维素),进行共混纺丝,得到高吸湿性海藻/羧甲基纤维素纤维。以高吸湿性海藻纤维为原料的医用敷料和绷带可以防止伤口的感染,有明显的消肿效果,特别适合用作置入式敷料,能够迅速吸收创面处的血清和其他渗出液。
远红外海藻纤维 在海藻纤维的纺丝过程中,将一定量的远红外粉(远红外陶瓷粉)添加到纺丝原液中进行纺丝,得到远红外海藻纤维,其产品兼具保暖、抗菌、除臭等功能,是一种优良的防护纺织品。但应注意远红外陶瓷粉末的粒径(纳米级)、团聚以及添加量,否则会影响纤维的力学性能和后续加工使用。
调温海藻纤维 随着人们对服装舒适性要求的提高,具有自动调温功能的纺织品受到青睐,相变微胶囊技术随之逐渐应用于纺织领域。相变微胶囊可以通过内部的相变材料实现对周围环境温度的双向调节作用,使外界温度维持恒定。质量分数为12%~16%的相变微胶囊与海藻酸钠溶液进行共混纺丝,即可得到调温海藻纤维。该纤维不但可以用作普通纺织品的原料,提高纺织品的舒适性,还可以用作医用敷料,维持创伤病人的体温恒定,辅助伤口愈合。
电磁屏蔽海藻纤维 日常生活中的电子和通讯设备带来的电磁辐射已成为环境最大污染源之一。电磁辐射会对人体造成隐形的伤害,这使得电磁屏蔽织物受到了更多的关注。在海藻纤维制备过程中,可通过改变凝固浴中金属离子的种类,如Ba2+、Zn2+、Al3+、Pb2+等,使海藻纤维携带多种金属离子,以制备多离子电磁屏蔽织物。
光致变色海藻纤维 光致变色材料是一种在受到一定波长和强度的光照射时材料会发生颜色变化,而在光照取消后又会恢复之前的颜色的材料。光致变色材料用于纺织品,赋予了纺织品视觉美感;用于军队作战服,可实现随作战人员所处环境颜色的变化而变化,起到伪装掩饰的作用。今后可在海藻纤维的纺丝液中掺入光致变色材料,开发光致变色海藻纤维,以拓宽海藻纤维的应用,推动海藻纤维产业与科技界和时尚界的结合。
海藻纤维开发应用建议
目前,在海藻纤维的开发应用中,上、中、下游产业都存在一些亟待解决的问题。
首先是对藻类的基础研究。海藻是海洋中最大的植物类群,种类繁多,由蓝藻、绿藻、褐藻和金藻组成的大型海藻约有8000种。目前我国开发的海藻纤维多采用褐藻,而对其他藻类的开发研究尚少,因此筛选出最适合做海藻纤维原料的海藻种类是一个需要解决的问题。海藻中含有脂肪酸,可作为生物燃料。在将脂肪酸提取后,残渣可以开发海藻纤维。如何将开发海藻生物燃料和海藻纤维有机结合,使海藻的成分得到最大程度利用,推动海藻产业链更加完善,是一项重要的任务。
其次是如何提高海藻纤维的可加工性能。海藻纤维的单纤强度和断裂伸长率较低,属于低强低伸型纤维;同时摩擦因数较低,抱合力差,在后续加工过程中,可纺性较差。虽然其性能通过混纺交织等纺织工艺可在一定程度上得到改善,但混纺产品却会降低海藻纤维的特性与功能,降低产品的附加值。因此,在加强海藻原材料的基础研究之外,还需要进一步优化纺丝液配置与纺丝工艺条件,提高海藻纤维的可纺织性能。
最后,还应开发多种类海洋生物基高分子纤维材料,进一步突破纤维生产的关键技术,提高纤维生产效率、产能、纤维性能,并进一步丰富海藻纤维产品品种,拓宽纤维的应用领域。随着海藻纤维的性能提升和规模化生产,其在军、警、消防阻燃服装、阻燃室内纺织品等阻燃类纺织产品,医用敷料、采血护理包等医用材料,以及湿巾、卫生巾等个人卫生护理产品等领域展现出很高的应用价值。