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中国氟化工可持续发展专题
2006年17期 发行日期:2006-05-09
2006中国化工信息中心系列论坛(3)

中国氟化工可持续发展专题
    进入21世纪,我国氟化学工业进入了真正意义上的大发展,主要产品的生产能力增长和装置规模扩大的速度为
世人所瞩目,2005年最有代表性的AHF和HCFC22的产量已分别达30多万t和近30万t,聚四氟乙烯的实际产量已
近3万t,估计全国氟化工企业年销售额已超过150亿元。尽管市场竞争空前激烈,投资热丝毫未减,近期仅新增
投资额在10亿元至数十亿元的新建氟化工园区就有3~4家,年销售额超20亿元的多家骨干企业也纷纷增资扩产。
在投资热的同时,让我们来关心一下氟化工的可持续发展吧。

氟化工发展思路与策略
叶志翔  巨化集团公司董事长
    近10年来,我国氟化工产业技术进步显著,HF、AlF3、F22、TFE单体等基础原料已形成规模,CFC淘汰行动
提前实施,ODS替代品的开发已形成系列,以芳香族氟化物为主体的含氟中间体有了很大发展,“三废”治理技术
有了较大进步,近年氟化物的需求年增长率达到12%以上。氟化工产业发展势头良好,但同时影响全行业可持续发
展的问题日愈益突出,主要表现在:(1)萤石资源的无序开采和浪费;(2)环境污染与安全事故频发;(3)低水平重
复建设与恶性竞争;(4)研发投入不足;(5)人们对氟材料认识还存在误区。
    1.发展思路
    按照可持续发展和循环经济的理念,氟化工要立足于我国的萤石资源,在保护中开发,增强技术创新能力,用
先进技术改造氟化工产业,延伸产业链,调整产业结构,提升产品价值,向高产出、低消耗、少污染、精细化、可
持续发展的方向推进。
    ⑴增加研发投入  在加强氟化学基础与应用研究的同时,着力研究开发有自主知识产权的高端产品,逐步形成
以企业为主体、产学研紧密结合的行业创新体系。
    (2)走集群发展之路  培育和扶持有核心竞争力的骨干企业,形成以龙头骨干企业带动区域加工群体共同发展
的格局。
    (3)加大资源保护与节约利用的力度  限制出口,有序开采,让不可再生的萤石资源能长久支撑氟化工的发展。
积极向国家有关部门(特别是商务部)建议加速削减萤石出口配额,争取在尽可能短的时间内,将萤石出口的配额
从目前的每年80万t降到40万t以下;对无水氟化氢和工业用有水氢氟酸等初级产品的出口也逐步实行配额制;
通过招标淘汰技术落后、资源消耗高、污染严重的企业;积极接纳国外初级资源短缺的氟化工大公司将生产基地向
中国转移,引进国外的资金和技术延伸发展;加强萤石矿产资源勘查,严格实行总量控制,分区开采,大力优化萤
石矿业结构,采用先进技术和工艺,提高萤石采选水平,提高资源利用率。
    (4)增强行业竞合意识  从比较普遍的低成本竞争战略,逐步向差异化、目标集聚与成本领先竞争战略过渡。
氟化工企业应以国内、国际两个市场,并结合本企业的具体情况来考虑企业氟化工产品的发展方向,各企业有自己
的专项技术、特色产品和细分市场,而不是低水平的重复和小规模、高成本的遍地开花。
    2.发展策略
    (1)    修订补充法规,加强萤石矿产资源保护与开发利用的法制建设,加强萤石资源保护力度,限制高品位萤石
资源在非氟化工领域的使用,鼓励从副产氟硅酸、磷肥或铝电解装置回收氟化氢。加强“三废”治理,严格执行环
保法规。
    (2)    进一步发挥行业协会与中介机构的作用,加强交流与合作。积极筹建全国氟化工标准化技术委员会,组织
对氟化工行业标准的制定、修订、发布和监督实施,培育一批名牌产品;做好替代品导向,建筑电线电缆和涂料应
用、节能材料推广导向建议。开展氟产品的宣传和科普工作,让人们更多地了解氟化工。
    (3)    发挥比较优势,实现资源的有效配置,促进产业结构的优化调整,鼓励产业重组、集聚和建设大型基地,
向规模化、集约化方向发展;鼓励精细产品和下游应用领域走专业化发展之路。

氟化工可持续发展的若干战略问题
江建安  上海三爱富新材料股份有限公司总工程师   
    在我国氟化工实现了快速发展的前提下,资源、环境、循环经济等问题需要引起广泛重视,这是氟化工产业走
向可持续发展的必须。
    1.资源问题
    氟化工发展很大程度上依赖于氟资源的开发。尽管我国以氟矿蕴藏丰富在世界上名列前茅,查明的氟矿蕴藏量
约为8800万t,但连续多年的大量出口早已引起业内有识之士和有关领导部门对氟矿资源加速枯竭的担忧。在不
断呼吁下,目前萤石矿出口量有了明显下降,已从以往最高的130万t逐步降低到近年的不足90万t。但另一方面,
作为初级产品的AHF和HCFC22的出口量急剧上升,2005年两者出口均达到10万t左右,如换算成消耗的萤石矿,则
相当于出口40万t萤石矿,对萤石矿的出口控制完全抵消。特别应引起注意的两点是:①虽然看起来出口的产品档
次比萤石高了一点,但是由于恶性竞争所得利润极微,不少企业甚至在亏损边缘挣扎,这样的出口同低价出口资源没
有什么两样。更何况出口AHF,不仅大量消耗宝贵的萤石矿资源,而且把大量的硫酸钙废渣留在了国内,相当于多增
加了近150万t硫酸钙废渣。大量出口HCFC22,不仅没得到多少利润,反而造成甲烷氯化物的紧俏和涨价等问题。
②有一些境外投资就是瞄着AHF来的,希望以少量的投资换回大量的AHF,这难道不值得我们深思么?如不改变这一
局面,若干年后,我们也许就不得不从国外高价进口萤石来维持中国的氟化学工业了。
    我们的氟化工企业都愿意贯彻落实科学发展观,那么节约资源应当是整个行业共同的责任,不能光停留在吃细
粮,不能把竞争着眼于控制品位氟矿,把有限的酸级萤石消耗光了怎么办?!最近大家可能都看到了一条合理利用氟
资源的好消息,以磷矿开采和磷肥生产为主业的贵州宏福总公司将利用从欧洲引进的一步法转化技术,用含氟量仅
2.5%~5.0%的氟硅酸盐共生矿为原料建设2万t/a高纯度(大于99.99%)的无水氟化氢装置,其成本将比目前用酸级
萤石生产的AHF低40%。该公司现有磷矿规模400万t/a,如果全部用来生产AHF,可满足10万t/a AHF装置的原料
需求。全国现有规模大小不一的磷矿企业395家,若采用该技术,将对实现氟化工的长期、稳定的可持续发展具有
重要意义。如果外资有积极性投资搞这样的资源利用,应当大大鼓励。
    另一值得注意的资源问题是生产HCFC22和各种不同新型制冷剂(CFC替代物)的原料氯代烃。在市场需求的
推动下,甲烷氯化物已建和在建(含拟建)的规模已突破70万t/a,作为HCFC22和HFC32原料的甲烷氯化物迟早
会出现供大于求的局面。但是,目前我们对发展TCE和PCE的重视仍不够。在HFC134a、123、125等快速发展的时
候,应该多发展些含两个碳的氯代烃。
    2.全氟辛酸(PFOA)问题
    近2~3年来,PFOA问题引起了全球的关注。起因是动物试验的结果,发现在一定剂量下注射可能对试验动物
有致癌作用。尽管对人体是否有害及其危害程度仍无定论,但对PFOA的减排最终推广到全球将是大势所趋。对生产
商而言,落实减排技术和措施,减少产品中PFOA含量是对环境和人类健康应当承担的责任。从商业行为而言,已
经有用户提出了低PFOA含量的要求。不实行减排,就谈不上可持续发展。PFOA生产设施和使用PFOA的设施都要
实行减排。国外有报道,对生产过程中排放的尾气用洗涤方法、废水用吸附方法进行处理,可回收90%~95%的PFOA。
对产品的处理,因不同产品有不同工艺,凡过程中有高温干燥或烘烤者,一般PFOA残留量已低到消费者可接受的
程度;重点应当是PTFE浓缩乳液,必须研究能保持稳定性又能大大回收和降低其中PFOA量的新工艺,这对于保持
氟化工的可持续发展是绝对必要的。
    3.副产利用问题
    生产HCFC22和TFE的过程中,我国全年产生的副产HCl就达32万t,如将其他各种替代品等全部计算在内,
估计能超过36万t。目前除一小部分干法分离的HCl用于VCM或氯代烃原料外,大部分副产HCl都用于生产盐酸,
由于这种盐酸含有氟离子,只能低价出售。从循环经济角度看,这是一种浪费。副产HCl经脱氟后可制成优质盐酸;
干法分离的HCl脱氟后除可以制VCM外,也可用于制造其他含氯化合物,国家应当鼓励这种资源优化利用的措施。
    生产HFP的高沸残液,主要成分是PFIB,上海三爱富新材料股份有限公司在将其处理降低毒性后,通过自主
开发的工艺使之转换为HFA,并由此开发多个有用的精细化学产品。全国现有HFP产能已超过5000t/a,如果能将
这些资源都利用起来将产生极大的经济效益。

重视自主知识产权ODS替代品的开发
王大枋  浙江省氟化学工业协会秘书长
    根据《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》,我国将于2007年6月30日停止生产ODS产品。经过15年的
研发和产业化,我国已具备相当水平的ODS替代品的开发、生产能力,总产能已达48万t/a。目前国际上认同度
较高的单工质ODS替代品我国均有生产装置,并已研制出10多种混合工质类ODS替代品,如清华大学1~5号、上
海申豹1~3号、浙江省化工研究院1~8号,以及可替代CFC-12、R-502、HCFC-22的格林柯尔411、415。总体看
来,我国替代品生产已具备一定规模,生产品种较为齐全,个别产品已供大于求;某些ODS替代品如HCFC-141b、
HFC-152a、HFC-32、HFC-227ea、HFC-143a和HFC-125等,其出口数量均超过国内销售量。
    为进一步发展我国ODS替代品,重点要做好以下几个方面的工作:
    1.全面考虑国内外环境保护要求,选择开发ODP值为0、低GWP值的ODS替代品
    随着《京都议定书》正式生效,国际对温室气体排放的控制将会更加严格,因而替代品的开发选择,不仅要满
足相关行业发展对替代品的要求、适合我国现有环境政策对产品开发的要求,还要充分考虑国际市场替代品生产和
需求变化以及国际社会对替代品的环保要求。根据国际ODS替代品发展动态,我国可选择开发ODP值为0,GWP值
低的替代品,如HFC-245fa和HFC-365mfc,其ODP值为0、GWP值分别为820和850(属低GWP值),可作为HCFC-141b
的替代品,国外已完成应用研究。又如HFC-161,其ODP值为0、GWP值仅为10,也是一种有开发潜力的ODS替代
品。
    2.加强应用技术研究和市场推广
    要重视ODS替代品应用技术研究,尤其是拥有自主知识产权混合工质替代品的应用技术研究。同时要开展应用
示范活动,逐步向市场推广。
    3.加强产学研合作
    除了企业加大科技投入外,还可进一步加强与高等院校产、学、研合作,充分发挥高校的人才和仪器优势,加
速自主知识产权ODS替代品的研发工作。
    4.政策支持
    由于ODS替代品是近20年才发展起来的化学品,技术欠成熟,产品价格不具有优势,需要政府在政策上加以
扶持,包括产品标准、税收、市场准入等各方面的政策措施,为替代品的开发、生产、推广应用提供政策保证。同
时,要加强知识产权的保护,依法打击非法侵犯知识产权的行为,使我国ODS替代品产业健康和稳步地发展。

精细无机氟化物值得关注
牛学坤  黎明化工研究院副总工程师
    无机氟化物是含氟化学品的重要组成部分,广泛用于电子电器、医药、冶金、化工、农药和军事等领域,也是
有机氟制品合成过程的氟源。伴随着有机氟化物(特别是CFCS系列产品)及相关化学品的发展,无机氟化工已经成
为成熟的行业。在众多的无机氟化物中,萤石、氟化氢、冰晶石等少数产品占总生产量的绝大部分,部分含氟无机
物如四氟化硫、五氟化碘、三氟化硼等作为精细化工、高分子化工重要的氟化剂或催化剂也日益受到了关注,其中
三氟化硼较早就有大规模工业生产,而五氟化碘、四氟化硫在国内尚未形成生产能力。
    1. 五氟化碘(IF5)
    IF5常温下为无色液体,作为一种通用的氟化剂和强氧化剂,在有机合成中具有重要的作用。IF5最常见的制
备方法是碘在氟气中燃烧,根据反应过程中碘的相态分为气固反应和气液反应。
    IF5是一种良好的氟化剂。它可以用来合成全氟碘烷,后者具有憎水性能良好的全氟基,是生产“三防”(防
水、防油、防污)整理剂、特种表面活性剂等含氟精细化学品的主要原料;它可以与四氟乙烯反应生成碘乙烷,后
者作为一种链终止剂,在含氟聚合物领域有广阔的应用前景。另外,它可以作为氟化剂制备金属氟化物,在电子行
业、医药中间体等方面的应用也在不断增加。
    近年随着含氟精细化工的快速发展,IF5的市场前景被广为看好,市价约在30万元/t。国外IF5的供应商有
AP、ABCR GmBR Co.KG、Solvay Fluor und Derivate、Honeywell Performance Polymers and Chemicals 等。三
爱富、巨化等企业对IF5表现出浓厚的兴趣,但由于其合成过程控制困难、对设备耐蚀性要求较高,国内市场上
IF5还主要依赖进口。
    2. 四氟化硫(SF4)
    SF4是一种无色的剧毒气体,反应活性很高,可以将有机物中羰基、醛基、羧基、醇基等的氧取代为氟,生成
单氟取代、二氟取代、三氟取代的化合物,是一种选择性导入氟原子的重要氟化剂,广泛用于医药及农药中间体的
合成。含氟医药产品的生理活性、选择性和药效强,可以减少用药量,从而降低药物对人体的副作用,是医药研究
较为活跃的领域;含氟农药也具有高选择性和活性,可以减少施药量,从而减少农药对生态环境的影响。
    SF4的合成方法有氟硫直接反应、IF5和硫反应、SCl2和NaF、NOF和SCl2、SCl2同有机胺及HF反应、金属
氟化物和SF6反应等途径。世界SF4的主要供应商为AP,年产量数吨。据了解,国内赛美特特种气体有限公司SF4
的市场价为2000元/kg,进口价格更高。SF4的价格因素制约了医药和农药中间体的发展,开发商希望有更多的厂
家参与SF4开发,降低成本,满足工业化的需求。
    由于SF4以及反应副产物有很强的毒性,而且分离提纯较为困难,因此针对特定的过程,可以考虑SF4合成后
不进行提纯而直接用于开发下游产品,最后再对目标产物进行精制。

超纯氢氟酸市场缺口大
崔桅龙  福建邵武永飞化工有限公司董事长
    我国超纯氢氟酸的市场随着电子业的发展而快速发展,目前产能为3050t/a,2005年我国超纯氢氟酸的消费量
达到2720t,比上年增加了540t,其中进口量在1550t左右。预计到2008年消费量将达到3500~4000t,年均增
长率约为16%~20%。由于我国超纯氢氟酸主要以MOS级产品为主,高SEMI标准级别的产品技术水平较低,产量少,
尚不能满足市场需求,市场缺口较大,预计高标准级别的超纯试剂在今后一个时期仍将以进口为主。
    为使超纯试剂能够满足微电子技术发展的需要,超纯试剂的研究开发及生产水平应与微电子技术的发展保持同
步或超前发展。今后我国应重点进行适用于0.2~0.6μm工艺技术用超纯试剂的研究开发,同时还应进行适用于
0.09~0.2μm工艺技术加工所需超纯试剂的前期研究。
    我国氟化氢企业侧重于工业级的氢氟酸产品,每年都有数万吨工业氢氟酸出口。对于这些企业来说,应加快技
术进步,引进先进的生产工艺和设备,提高产品等级,大力开发高纯和试剂级产品,积极开拓应用领域,增加产品
的附加值,以获得更大的经济效益。
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