伴随我国石化工业“十二五”规划相关产业布局的展开，国内炼化及乙烯副产裂解馏分资源日渐丰富，C4～C10的应用开发也不断拓展。如何充分利用这些资源，开拓高附加值下游领域，正成为国内外众多企业关注与投资的焦点。4月25～26日，在由中国化工信息中心主办的“2012年C4/ C5/ C9/C10分离技术及资源综合利用论坛”上，来自国内外的200余位代表对C4/ C5/ C9/C10高附加值的开发利用策略进行了深入探讨。
碳四——小产品大产业
随着天然气在城市的普及，给液化气的市场供应带来较大压力，碳四烃的增值利用变得日益紧迫，当前利用的重点是炼厂碳四（烯烃）。虽然我国碳四烃资源量比较大，但不要盲目烃追求碳四的化工利用率，高价值的燃料利用仍是碳四烃利用的最主要途径（烷基化），尤其对三大石油公司来说，为了保证国内油品市场的稳定供应，要充分重视碳四的烷基化利用。另外，在综合利用的过程中，要充分依托原有装置，有规划上规模地精细化分离和利用碳四烃各组分，以发挥最大的经济效益。
工业碳四烃来源主要包括石油炼制（炼厂碳四）、蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）、天然气和油田气回收（回收碳四），以及甲醇制烯烃（MTO）产生的碳四。目前我国每年炼厂碳四总产量已超过600万吨；裂解碳四总量接近500万吨；MTO装置神华、中石化濮阳两套装置已投产，规划和在建的装置超过10套，预计副产碳四烃总量将超过100万吨。
碳四的综合利用主要包括燃料利用和化工利用。由于能源结构的不同，目前我国碳四烃大部分用作燃料，化工利用率相对较低。其中裂解碳四烯烃含量高达90％以上，通常采用抽提生产丁二烯、醚化利用异丁烯、精密精馏生产1-丁烯，剩余组分通常并入液化气，化工利用率较高；MTO装置副产碳四的单烯烃含量高达90％以上，往往采用回炼以增产丙烯、乙烯；炼厂催化碳四往往只利用异丁烯，化工利用率较低，正丁烯、异丁烷资源的利用是今后研究的重点方向。
丁二烯 目前裂解碳四抽提丁二烯技术已相当成熟，正丁烯氧化脱氢制丁二烯路线也显现出一定的经济性。2011年，我国裂解碳四馏分抽提生产丁二烯总产能达到243万吨。由于橡胶产能的急剧增加，我国丁二烯需求紧张，预计未来五年内丁二烯的需求量将增加140万吨。除了合成橡胶等传统产品外，K树脂、MBS树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等丁二烯的衍生物值得关注，今后应加强技术开发，中石化已开始K-树脂的科研开发工作。
正丁烯 1-丁烯主要由裂解碳四生产，部分来自炼厂碳四，高纯1-丁烯主要用作LLDPE和HDPE的共聚单体；2-丁烯的重要用途是生产仲丁醇/甲乙酮；聚1-丁烯、丙-丁共聚物发展前景看好。今后碳四烯烃催化裂解、丁烯与乙烯制丙烯、丁烯氧化脱氢制丁二烯将成为正丁烯利用的重要路线。
异丁烯 目前高纯度异丁烯生产技术已经相当成熟；丁基橡胶技术已经取得突破（低温聚合、卤化）；聚异丁烯（PIB）技术研究较多，国内已建成工业装置，主要用作润滑油添加剂（分散、防腐）。甲基丙烯酸甲酯（MMA）是异丁烯利用的重要途径。
正丁烷 正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷利用途径，但装置收益不高。Huntsman/DAVY共同开发的正丁烷经顺酐酯化加氢生产1，4－丁二醇（BDO）、联产四氢呋喃（THF）和丁内酯（GBL）技术，是具有很强竞争力的BDO生产方法；BP Amoco和Lurgi公司共同开发的气相流化床丁烯氧化制顺酐－液相加氢Geminox工艺，省去了顺酐脱水、提纯和酯化工艺，但存在酸腐蚀；我国自主开发技术也已具备工业化条件。
异丁烷 异丁烷脱氢是解决异丁烯短缺的主要竞争技术之一，国内中原、盘锦、大庆、茂名等地均在规划建设工业装置。
碳四催化裂解与干气制乙苯的组合工艺是炼厂利用碳四烯烃的重要途径之一，应予以关注；丁烯氧化脱氢是增产丁二烯的重要手段，可适度建设工业化装置，但要充分关注能耗和废水排放；利用碳四烯烃和乙烯增产丙烯是有竞争力的路线，应适度发展；应加强1-丁烯、丁二烯、异丁烯下游衍生物（聚1-丁烯、丙丁共聚物、弹性体、聚异丁烯、MMA等）的技术开发，为碳四综合利用提供技术支持。
异戊二烯系橡胶——碳四、碳五综合利用发展契机
我国国民经济的增长，汽车工业的高速发展，大大促进了橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求。目前国内IR、IIR、SIS等产不足需，尤其是IR作为NR的替代产品，需求潜力大。随着异戊二烯产量的不断扩大，对以其为原料的一系列合成橡胶的研究进展越来越快。异戊二烯系橡胶的迅速发展必然会带来碳四、碳五综合利用生产异戊二烯的发展契机。
1．异戊橡胶
异戊橡胶（IR）具有与天然橡胶相同的高分子结构，是天然橡胶最理想的替代品。与丁苯橡胶和顺丁橡胶有所不同，IR受到石化行业和农产品行业天然橡胶的双重影响，市场的风险也最大。
2010年全球IR总产能为70.7 万吨，占世界合成橡胶总产能的5%左右，共有美国、俄罗斯、日本、荷兰、南非、中国6个国家生产。2010年世界IR的产量为52.4万吨，消费量是52.0万吨。预计2015年世界IR的消费量约为62.87万吨，2010～2015年的年均消费增长率约为3.9%，其增长主要依赖于轮胎类产品的产量，及天然胶的价格和供应量。
半钢子午胎
IR在胎面胶（SBR/BR）中采用较少；胎侧胶（NR/BR）有少量采用；胎体胶（NR）中IR的应用潜力大，可降低喷霜及聚酯帘线的胺解，但总用量少；三角胶（NR/SBR)可部分采用IR。
全钢载重子午胎
全钢载重子午胎的胎面胶、胎体胶、胎肩垫胶、带束层胶、三角胶、胎圈钢丝用胶以及胎侧胶都可以使用IR部分取代NR，用量不大于40%，应用范围较广。在全钢载重子午胎中，IR除了能够取代天然橡胶，降低生产成本外，还可以改善胶料的一些性能，如改善加工工艺性能，在胶料具有较高的硬度、耐撕裂性和耐疲劳性能的同时，胶料的流动性较好，钢丝表面附胶均匀，因此IR在全钢载重胎中的应用应为首选。但使用时要尽量避免其不利因素的影响。
巨型工程轮胎
IR的应用与全钢载重轮胎相似，但需要注意的是工程轮胎的耐刺扎性对胎面胶的要求更高，胎体的厚度要求生热更低或热量导出更快些，耐热老化性能要求更高，因此，根据IR的性能特点，择优选用IR与NR并用。
橡胶制品
用IR代替NR应用于夹布、棉编类胶管中，胶料具有良好的加工工艺性能，不需要过滤和塑炼，可节省能耗，简化工序。配方中使用60份IR等量代替NR，有延迟硫化速度的现象，但需要在原配方中增加0.2～0.5份硫化促进剂，调整硫化速度。IR还可用于轮胎内胎，用15份的IR等量取代NR可以提高生产效率，节约能耗。
2．合成法异戊二烯
碳五馏分中通常含有15%~20%的异戊二烯（IP），工业上采用抽提法分离得到IP，美国固特异公司还曾采用过共沸蒸馏法生产IP。随着合成橡胶工业的迅速发展，我国市场容量不断增大，碳五馏分抽提法生产IP只能满足未来50%左右的市场需求，因此，要充分利用碳四资源，以化学合成法来生产IP作为补充。
目前，还在应用的合成IP生产方法只有烯醛法，利用碳四馏分中的异丁烯与甲醛反应来制备IP。烯醛法分为两步法和液相法，日本和俄罗斯都采用烯醛两步法，两步法反应流程长，副产物多，废水量大。俄罗斯经过技术改进，采用烯醛液相法来生产IP，同两步法相比，液相法具有原料利用率高，能耗低，废水少等特点，生产成本大大下降。日本住友的一步法尚未实现工业化。此外，用转基因细菌使蔗糖发酵合成ＩＰ，目前尚处于开发阶段。盘锦和运集团从俄罗斯引进烯醛法ＩＰ生产技术，正在投建年产6万吨ＩＰ装置。(下转第6版)
碳五碳九树脂混合开发——拓展应用市场
裂解碳五、碳九的应用开发已从单边、单领域转向混合开发、综合利用方向发展，规模化的合理高效的混合加工方式日益重要，产品应用也将会更为广阔。
1．碳五修饰的碳九冷聚树脂
碳五石油树脂色泽较浅但软化点低， 碳九石油树脂具有较高的软化点但色泽较深，将两者共聚可得到色泽较浅软化点高的碳五/碳九共聚石油树脂，通常碳五/碳九共聚石油树脂的色相(Fe-Co比色法，50%的甲苯溶液，下同)为6#～13#。
近年来，我国开展了碳九石油树脂的改性方法探索。碳九石油树脂化学改性方法大致为共聚改性、共混改性和通过与芳环的Friedel-Craft反应的改性。化学改性进一步拓宽碳九石油树脂的应用领域，增加了碳九石油树脂的新品种。
当碳五馏分的含量较高时，产品的性能较差，当碳五馏分的含量较低时，产品的颜色较深、溴价降低，与其他树脂的相溶性降低，限制了其应用范围。一般认为使用ALCL3为催化剂，碳五/碳九比例为2:3至1:3范围时制得的树脂较为理想。
2．碳九修饰的碳五树脂
引入碳九馏分可以改进对单一碳五成分不能实现的极性聚合物的相容性，扩大碳五石油树脂的应用领域。碳九馏分中不同的活性组分对碳五石油树脂的性能有不同影响，如α一甲基苯乙烯可降低软化点，改进油溶性，改进与醇酸树脂的相容性；二乙烯基苯可提高软化点，降低稳定性和油溶性；茚可提高软化点，提高收率，降低不饱和度；甲基双环戊二烯可提高软化点；苯乙烯可提高软化点，提高收率。
3．双环戊二烯（DCPD）综合加工
由于DCPD含有多个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，可用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成香料、有机化学中间体等的生产，双环戊二烯还可解聚为环戊二烯，环戊二烯是合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。DCPD的另一应用趋势是生产环烯烃共聚物，这些共聚物由乙烯和DCPD的衍生物共聚而成，因透明性好，可在光学仪器等制造领域与聚碳酸酯竞争。
国外精DCPD主要用于生产高饱和度透明烃类树脂和香料，约占精DCPD总消费量的59%；其次是不饱和聚酯，约占19%；乙叉降冰片烯约占11%，最近在通用橡胶领域也已进入工业化试生产阶段。
当前市场对碳五、碳九产品如树脂的要求，已从数量转向产品结构和性能的综合提高，日益向环保化、专用化、特殊化方向发展。这对企业调整工艺生产思路，及时转型提出了更高要求。
格雷戈（Greg Nedohin）
UOP工艺技术和设备部专家
利用UOP的烯烃裂解工艺可将低附加值的碳四烯烃转化为高附加值的丙烯和乙烯。该工艺不同于烯烃转移反应，不需要将高附加值的乙烯加以转化；所有烯烃进料（Ｃ４～C8)包括异丁烯，都可在同一装置中反应。目前已有两套成功运行的半工业化示范装置，其中第一套工业化烯烃裂解装置将于2013年与MTO装置一起在南京惠生清洁能源有限公司投产，UOP公司将提供技术许可、基础设计、催化剂、吸附剂、特种设备以及开工技术服务。
李延生
惠生工程（中国）有限公司技术总监
惠生采用先进MTO技术(二代技术)，在装置能耗和各项操作指标最优化的条件下，达到比较高的P/E比（P/E约为1.5～1.6），可以为装置带来更好的经济效益；先进的分离技术和UOP/Total的MTO技术组成的MTO新技术，使装置的能耗和“三废”排放量更低；MTO下游副产品通过二代技术进行催化裂解生产丙烯和乙烯并不是唯一的选择，还可以根据下游市场需要或企业上下游产业链的需要，确定深加工方案，提高企业的经济效益。
郭洪臣
大连理工大学教授
大连理工齐旺达化工科技有限公司研发的纳米分子筛芳构化技术（NF工艺）于2006年在山东淄博建成了中国首套原料处理能力为10万吨的液化气芳构化生产三苯装置。目前，NF工艺已经形成低温芳构化生产清洁油品（NF-G工艺）和高温芳构化生产三苯（NF-A工艺）两种技术和催化剂系列，各类用户超过30家，在建单套装置规模达到60万吨，另有几套100万吨级装置在立项中。
周红军
中国石油大学新能源研究院常务副院长
国外利用蒸汽裂解LPG生产乙烯、丙烯和丁二烯的相关技术已经相当成熟，并建有大量的工业装置，只是没有采用炼厂LPG和MTO副产的LPG为原料的工业装置，中国石油大学（北京）的系列LPG净化技术及烟台大学系列萃取蒸馏技术的突破，使得上述国外先进技术得以广泛应用。中国石油大学（北京）的净化技术几乎配套了所有的生产工艺。可以预计未来2-3年可形成系列成熟的具有中国特色的LPG生产低碳烯烃成套技术，并进一步向乙烯、丙烯和丁二烯下游产品链延伸。
罗纳德（Ron Venner）
鲁姆斯技术公司石化业务组的副总裁
鲁姆斯公司拥有多种碳四处理技术，包括原料转化为碳四、碳四回收、碳四烯烃相互转化等，如丁二烯抽提、烯烃转化、ALMA顺酐工艺。这些技术可独立应用或有机组合，实现原料的高效利用和产品价值的最大化。目前，鲁姆斯的多套碳四技术组合已在中国、泰国、迪拜等国家实现了工业化。
王春生
山东海成石化工程设计有限公司总经理
“碳四重整制汽油添加剂+异丁烷脱氢”路线可把碳甲馏分全部利用，是经济效益最佳的碳四综合利用路线。该路线烯烃不用提浓，能耗较低；烯烃全部转化为附加值高汽油添加剂；副产烷烃液化气可分出丙烷、异丁烷、正丁烷产品作为化工原料利用；异丁烷可再转化成丙烷和正丁烷；丙烷和正丁烷可做裂解原料；异丁烷可做脱氢原料生产MTBE。
任万忠
烟台大学化学化工学院院长
萃取精馏分离碳四工艺对碳四原料组成有较高的适应性，能够分离得到高纯度的异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达95%～99%，收率可达90%～95%）；比普通精馏（或精密精馏）技术节能，以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的1/3左右。
虞红美
宝理塑料（上海）有限公司销售部部长
宝理塑料是全球最大的POM生产商，其环状聚烯烃COC（TOPAS?誖）于2005年左右被引入中国市场。COC是乙烯和降冰片烯的共聚物，具有高透明性、耐热性、高刚性、低韧性、低吸水、耐药品性和安全性等优异性能，被广泛应用于食品、医药及高性能光学元件等领域。