“绿色化” 阴离子表面活性剂发展方向
□ 中国日用化学工业研究院 罗毅 罗希权 浙江赞宇科技股份公司 方银军
近年来，我国表面活性剂工业发展迅速，生产装备与技术越来越接近或达到国际水平，产品数量和质量都有大幅度地增长和提高，品种日益增多，在各行各业也得到广泛应用，其中日化行业的使用量最大。在我国日化行业中，最常用的是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
在现代表面活性剂工业中，阴离子表面活性剂（a-SAA）是发展最早、产量最大、品种最多的一类产品，它主要包括磺酸盐型、硫酸（酯）盐型、磷酸（酯）盐型及氨基酸盐型等等，其中产量最大、应用最广的是磺酸盐型和硫酸（酯）盐型，主要产品有十二烷基苯磺酸钠（LAS）、醇系阴离子表面活性剂（包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇硫酸钠（AS）、脂肪醇醚硫酸铵（AESA）、脂肪醇硫酸铵（LSA））、脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）和a-烯基磺酸钠（AOS）。
产量持续增长
2007～2011年我国表面活性剂生产、消费统计见表1。数据来源主要依据中国洗涤用品工业协会表面活性剂委员会近年来的统计数据（均折合100%活性物）和海关总署的进出口数据，也根据市场调研获取的数据进行修正和补充。不包括石油磺酸盐，木质素磺酸盐、茶皂素类等大宗商品。
从表1可看到，除2008年因受国际金融危机的影响，数据出现异常外，其他年份，如表面活性剂总产量和表观消费量増长，则净进口量呈明显减少，且a-SAA所占比例呈下降趋势。
2008～2011年国内阴离子表面活性剂产量在满足当前国内需求的同时，还可部分出口，产量和表观消费量均在100万吨左右。2008～2011年我国阴离子表面活性剂生产、消费统计见表2。
表1 2007～2011年我国表面活性剂生产消费统计 万吨
年份 总产量 净进口量 表观消费量 表观消费量同比增长/% a-SAA占总产量/%
2007 127 19.3 147 14.8 71.9
2008 125 15.8 141 -0.4 75.9
2009 149 19.6 169 20.0 68.7
2010 160 8.6 169 0 62.4
2011 170 0.6 171 1.2 59.2
表2 2008～2010年我国阴离子表面活性剂生产消费统计 万吨
年份 进口量 出口量 净进口量 产量 表观消费量 表观消费量同比增长/%
2008 4.31 6.55 -2.25 94.9 92.6 0.5
2009 5.03 6.31 -1.28 102.3 101.0 9.1
2010 5.48 7.88 -2.40 99.8 97.4 -3.5
2011 5.42 9.93 -4.51 100.6 96.1 -1.3
主要阴离子表面活性剂生产及市场状况
·LAS
LAS是产量最大的阴离子表面活性剂，是家用和工业清洗剂用的最主要的表面活性剂，其生产与消费规模不断扩大，产品质量不断提升。由于生产烷基苯磺酸（钠）的企业较多，难以统计完全，而烷基苯的消费量易于统计，故以烷基苯（LAB）的表观消费量（以1吨LAB可产1.34吨LAS计）来估算烷基苯磺酸钠的产量比较接近实际。2004年以来，我国烷基苯产量基本稳定在48万～50万吨。2008～2011年国内烷基苯的表观消费量和以此估算的LAS产量见表3。
国内烷基苯年表观消费量在45万～50万吨，LAS产量为60万～66万吨。烷基苯数量和质量不但完全能满足国内需求，而且进入国际市场的数量也在逐年增加。但是，随着石油价格的不断上涨，对环境、生态及使用安全性的日益关注，以及醇系表面活性剂、MES和AOS等更具优势或竞争力产品的发展及替代，将使国内LAS用量比例减少。目前50万吨烷基苯产能就能满足当前国内的需要，然而最近新扩能的15万吨烷基苯建成，国内市场难以消化，只能靠扩大国际市场或开发新的用途来解决。
·醇系阴离子表面活性剂
醇系阴离子表面活性剂是指以脂肪醇或脂肪醇醚为原料，经SO3硫酸化后用NaOH或NH4OH中和所得的脂肪醇(醚)的钠盐（AS、AES）或铵盐（LSA、AESA）。
我国醇系阴离子表面活性剂主要生产企业近年来的产量见表4。醇系阴离子表面活性剂产量在2万吨以上企业占比见表5。
目前，在阴离子表面活性剂中，AES是仅次于烷基苯磺酸的第二大类磺化/硫酸化产品，也是醇系阴离子表面活性剂中产量最大的品种。目前，我国大约有近120套正在运转的三氧化硫磺化/硫酸化装置中，能够生产AES的企业不足20家，而年产量在1万吨以上的企业只有10余家。近年来，我国AES主要生产企业的产量见表6。
表6中合计产量因2010年起上海科宁未报数据，故未统计在内，根据其磺化产能，产量在3万吨左右。另据了解，产量在2万吨以下的还有四川金桐、广州立智、南京沙索、上海花王化学、吉化电石、广州浪奇等，合计产量在8万吨左右，也未统计在内。因此，我国AES实际产量大概在30万吨左右，每年的增幅约在10%左右。相对来说，我国AES的生产企业与装置比较集中。浙江赞宇公司是目前国内AES产量最大的生产企业，近几年来以较快的速度增长，2007～2011年产量连续保持首位。
辽宁华兴最近建设了2条生产规模为5吨/小时的磺化生产线，其主要产品为AES，不日即可投入生产。其他地方也有一些新建的磺化装置计划开发AES等产品。AES产品的市场竞争将会日趋激烈。
·a-AOS
a-AOS是由α-烯烃经S03磺化、中和、水解反应得到的一种阴离子表面活性剂，具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，去污力好，是一种适用于洗衣粉、复合皂、餐具洗涤剂、香波、浴液等的理想原料。
目前国内AOS主要生产企业有5家，近年产量见表7。以中轻化工和浙江赞宇公司产量最高，占全部AOS产量的75%以上。近几年来，AOS因优良的性能、低价的市场营销策略，使产品的性价比和竞争力大大提高，因而在国内市场得到很好的推广应用和快速的发展。但因生产AOS的原料 α-C12~18烯烃资源有限，市场供应紧张，价格上扬，使AOS不具备进一步快速增长的可能性，只能根据原料供应情况，保持相对稳定的市场份额。
·MES
MES是以天然油脂为原料制成的一种绿色、环保型表面活性剂，作为LAS的替代品，特别适合生产无磷洗涤剂。MES是近年来行业内极为关注，且正在努力开发的天然油脂基表面活性剂新产品，发展和应用前景广阔。其主要优势是：①MES具有优良的去污性、乳化性、增溶性，且刺激性小、易生物降解、抗硬水性好、易漂洗；②MES与AES、AEO9、CAB相比具有显著的价格优势，与LAS、AOS、6501的价格基本相当，性价比优于LAS；③MES是以可再生资源天然油脂为原料的新型表面活性剂，随着石油资源的减少和价格上涨，MES有望部分取代石油基表面活性剂，符合绿色、环保的要求和总体发展趋势。
实现我国MES大规模生产及商业推广的难度主要受制于MES生产技术、装置与配方应用上的问题，即生产上如何控制和提高产品质量，特别是产品的色泽、二钠盐含量以及活性物的干燥工艺和装置；在配方应用上，在碱性条件下热稳定性较差，传统洗衣粉生产工艺难以适应，因此，通常是将粉状的MES在后配料中添加来生产洗衣粉。MES作为洗涤剂用表面活性剂，具有与酶相容性好、优异的低温去污力及钙皂分散力等优点，适于配制低温洗涤剂、加酶浓缩粉、无磷洗涤剂及肥皂制品。
目前，国内已建成大规模MES工业生产装置和在建的装置见表8。另据报道，国内拟建或计划建设MES装置的还有上海休斯、江苏海清生物科技等公司。
·醇醚羧酸盐（AEC）
AEC产品具有类似于AES的结构与性能，与AES相比，泡沫更加丰富细腻，更具有持久性，与皮肤相容性更好，易与阴、阳离子表面活性剂复配，尤其是在个人护理用品（如洗面奶、沐浴露）中采用AEC，能提高配方的兼容性，使阴、阳离子间的活性抑制作用得到降低。另外，AEC具有优异的耐硬水、耐电解质的能力，并能耐高温，在240℃下不分解，适于用作高温油井的驱油剂。国内虽已有试销产品，但醇醚羧酸盐的品种和产量较少，应用领域不够广泛，仍处于起步阶段，是近期行业发展的热点品种，有待继续开发和研制，增加产量和品种，扩大应用领域。中国日用化学工业研究院于20世纪80年代后期开始进行AEC系列产品的开发，90年代末有批量产品供应市场，目前1000吨生产装置已建成投产。
表3 2008～2011年LAB表观消费量和LAS产量 万吨
年份 2008 2009 2010 2011
LAB表观消费量 45.40 47.46 49.44 45.29
LAS产量 60.84 63.60 66.25 60.70
LAS产量/a-SAA产量 64.2 62.2 66.4 60.3
表4 2007～2010年我国醇系阴离子表面活性剂产量 万吨
年份 AES AS AESA LSA 合计
2007 19.86 2.08 1.52 1.08 24.54
2008 23.27 1.78 1.26 0.93 27.24
2009 28.23 2.38 1.77 1.10 33.48
2010 23.39 2.48 1.13 0.80 27.80
2011 24.19 2.05 0.84 0.79 27.88
注：2010和2011年因缺失上海科宁和白猫股份数据，以及上海白猫、辽宁白猫停产，致使产量较2009年偏低，如将缺失的数据估计在内，2010年与上年的数据基本持平，2011年又稍有增加。
表5 醇系阴离子表面活性剂产量在2万吨以上企业占比％
年份 2007 2008 2009 2010 2011
浙江赞宇 14.3 13.8 18.7 30.0 30.7
湖南丽臣 12.7 11.3 12.8 16.7 19.4
中轻化工 10.1 10.2 12.5 12.2 9.2
上海科宁 10.1 12.4 11.0 - -
天津天女 5.2 7.4 6.3 7.3 8.2
小计 52.4 55.1 61.3 66.2 67.5
表6 国内主要AES生产企业产量 万吨
年份 2007 2008 2009 2010 2011
浙江赞宇 3.68 3.46 5.85 7.99 8.23
中轻化工 1.86 2.30 3.39 2.90 2.34
湖南丽臣 2.24 2.14 3.02 3.64 4.41
天津天女 1.36 2.03 2.09 2.03 2.28
合计 19.9 22.5 27.1 23.6 24.2
表7 AOS主要生产企业产量 吨
年份 2008 2009 2010 2011
中轻物产 23559 29207 24401 27105
浙江赞宇 9191 10749 12433 20514
湖南丽臣 6635 6329 5769 7955
南风集团 8936 5695 5431 4111
山东俱进 - - - 3000
合计 48321 51980 48034 62685
表8 MES主要生产企业生产规模 万吨
企业名称 已建规模 备注
赞宇科技 3.0 一期已投产，自主开发，二期3万吨年在建，磺化能力3.8吨/小时
山东金轮 0.5 磺化能力0.5吨/小时，与江南大学合作研发
广州奇宁 3.6 磺化能力5吨/小时，已投产，引进美国Chemithon技术
邹平福海 2.0 磺化能力2吨/小时，30% MES，与江南大学联合开发
充分发挥“工业味精”效用
我国表面活性剂工业已建立起比较完善的生产和研发体系，形成了大量具有自主知识产权的产品，新品种不断涌现，表面活性剂主要品种除能满足国内需求外，每年还有一定数量的出口，且出口量不断增加。国民经济和高新技术持续快速地发展，也对表面活性剂品种、数量和质量提出了更高的需求。未来几年，我国表面活性剂工业将呈现新的发展特点。
·产量与需求量持续稳定增长
随着国民经济的高速发展，人口增长和人民生活水平不断提高，与人民生活密切相关的洗涤剂、化妆品都将得到较快地发展，必将促进其主要的活性组分表面活性剂较快发展；另外，表面活性剂在各个工业应用领域的拓展，也将大大增加表面活性剂的市场需求，刺激表面活性剂的创新与发展。随着我国表面活性剂产量的增加和全球经济一体化进程的加快，表面活性剂产品的出口量也将快速增长，国际竞争力将得到进一步地提高。我国表面活性剂的生产与消费将会持续稳定增长，总体市场前景看好。
·产能过剩、激烈竞争不可避免
虽然我国表面活性剂总体用量将持续稳定地增长，但企业产能扩张速度更快，目前已经出现产能过剩的苗头，如烷基苯、脂肪醇生产装置、磺化装置等，预计两三年后产能过剩将更为严重，因而表面活性剂市场竞争将更趋激烈，行业重组、洗牌将不可避免。因此，不断地开发创新、改进生产工艺和提高产品质量，增加品种，强化企业内部管理、降低成本和消耗、提高企业的综合竞争力，努力开拓国际市场将成为表面活性剂生产企业的奋斗目标。
·专业化和规模化成为必然的发展趋势
我国以往的表面活性剂生产大多依附于洗涤剂厂或日化厂，很多以配套自用为主，规模较小、布局分散。近年来，原料价格的上涨使得原有的众多不具备核心技术及必备生产条件、凭借低价低质冲击市场的中小企业盈利空间被严重挤压，难以生存，而少数设备先进、工艺完备、管理精良的优势企业得以充分发挥，推动行业优胜劣汰与兼并整合，生产企业已逐步向专业化、规模化方向发展。目前，已经出现如抚顺洗化、金陵石化、浙江赞宇、中轻化工、湖南丽臣、辽宁华兴等规模较大或专业性较强的生产企业，且生产集中度将进一步得到提升。
·扩展应用领域成为今后研究重点
随着我国表面活性剂工业的发展，其应用不再仅仅局限于民用，而应更多地向工业领域扩展。今后应不断开发表面活性剂在各领域，尤其是高新技术、节能环保、三次采油、生物医药等领域的应用，形成产业化、规模化，充分发挥表面活性剂“工业味精”的作用。
·绿色化是未来发展方向
一方面，随着经济发展和人民生活水平的提高，消费者对产品安全性的关注不断加强，对洗涤用品、化妆品、个人护理用品等产品的品质要求日益苛刻，使得下游企业对于表面活性剂等关键原料的品质要求不断提高；另一方面，随着全社会资源节约、环保意识的不断加强，消费者的绿色环保需求增强也要求表面活性剂企业对产品的安全性、资源可再生性、环境友好性等的重视程度逐步提高。因此，采用天然可再生资源为原料生产性能优异、生物降解性良好、安全性高的表面活性剂，已经成为一种必然的发展趋势。从总的发展趋势来看，以天然油脂、淀粉、蛋白质、糖等为原料，替代石油化工原料生产新型的绿色表面活性剂不仅已成为可能，而且已经是一种必然的趋势和发展方向。
表面活性剂绿色化生产技术及清洁生产工艺的开发将朝着选用无毒无害原料、制造工艺釆用原子经济反应、实现制造过程零排放、减少反应步骤、缩短工艺流程、节约能源、保证产品安全等方向持续稳步地发展。
·相关法律法规越来越引起重视
当今表面活性剂的生物降解性、与环境的相容性、毒性、对人体的温和性、刺激性、有害物质的含量引起各界的广泛重视，近十几年来，国内外在这方面做了大量的工作，如 APG、MES、醇醚羧酸盐、脂肪酸聚甘油酯等温和型表面活性剂的开发，某些表面活性剂如AES中二噁烷含量、CAB中氯乙酸钠含量已建立了相关要求及检测方法的标准，但AOS中磺内酯含量的限定要求及相应检测方法标准仍未建立。欧盟2005年实施的“欧盟议会和欧盟委员会关于洗涤剂第648/2004/EC号法规”对表面活性剂生物降解性也作了严格的规定，检测内容从初级生物降解性扩展到最终生物降解性，要求初级生物降解度>80%、最终生物降解度>60%，未通过初级降解检测的产品不得批准上市，未通过最终可降解性检测的产品将被列入另类产品。因此，表面活性剂相关法律法规应引起行业高度重视。