截至2014 年底,全球乙烯产能已达到1.56 亿吨,主要集中在亚太、北美、中东和西欧,分别占全球总产能的31.3%、24.0%、17.8%和17.1%。到目前为止,世界上98.6%的乙烯生产采用管式炉蒸汽裂解工艺,仅有1.4%的产能采用甲醇制烯烃技术,主要分布在我国的内蒙古、河南、浙江、陕西等地。另外,正在探索或研究开发的非石油路线制取低碳烯烃的方法有:以甲烷为原料,通过氧化偶联法或一步法无氧制取低碳烯烃;以天然气、煤或生物质为原料经由合成气通过费-托合成(直接法)制取低碳烯烃等。
一、蒸汽裂解
全球乙烯技术专利商主要有ABB Lummus、KBR、Linde、Technip等。此外,许多裂解炉使用者如Shell、ExxonMobil也开发了自己的技术。尽管这些专利商的技术在裂解炉、急冷系统的设计上有所不同,但他们采用的都是蒸汽裂解技术。
对于一套乙烯装置来说,裂解炉技术至关重要。大型化、提高裂解深度、缩短停留时间,提高裂解原料变化的操作弹性已成为裂解炉技术的主要趋势。近年来,各大乙烯技术专利商在炉膛设计、烧嘴技术、炉管结构、炉管材料、抑制结焦技术等方面均取得了一些进展。2000年以来,材料和技术的进步使得设计和建设更大的乙烯装置成为可能。世界范围内,生产能力在100万吨以上的已建和在建裂解装置达40多套。乙烯装置的大型化刺激了大型裂解炉设计概念的发展。目前已建的最大石脑油裂解炉产能为17.5万吨,属于巴斯夫与非纳的合资公司,位于美国德州阿瑟港;最大的乙烷裂解炉产能为23.5万吨,属诺瓦化学公司,位于加拿大若尔夫。目前在设计的最大石脑油裂解炉能力已达19万吨,乙烷裂解炉能力达到35万吨。
分离过程是乙烯生产的核心过程,目前世界乙烯分离技术主要分为三大类:顺序分离技术、前脱丙烷前加氢技术和前脱乙烷前加氢技术。为了降低分离装置的能耗和设备投资、改进操作工艺、减少设备腐蚀、延长操作周期和减少废弃物生成,各专利商开发了新的乙烯分离单元技术和分离设备。从单元技术来说,主要有二元/三元制冷技术、催化精馏技术;从分离设备来说,包括分凝分馏塔、热集成精馏系统(HRS)、分壁式精馏塔等。
经过多年开发,乙烯蒸汽裂解工艺己经成熟,现有乙烯装置主要通过各种先进技术和流程的组合,不断地进行优化。未来蒸汽裂解生产乙烯技术仍将向低能耗、低投资和延长运转周期方向发展。
二、甲醇制烯烃
甲醇制烯烃技术是以天然气或煤为原料转化为合成气,合成气生成粗甲醇,再经甲醇制备乙烯、丙烯的工艺,突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制。代表性工艺有UOP/HYDRO 的甲醇制烯烃(MTO)工艺、德国鲁奇公司(Lurgi)的甲醇制丙烯(MTP)工艺、中国科学院大连化物所的DMTO技术和中国石化上海石油化工研究院的S-MTO技术,都已实现工业化应用。目前,中国已有11套甲醇制烯烃/丙烯装置投产,原料分别来自煤基甲醇和外购甲醇,如表1所示。另外还有50多套甲醇制烯烃(丙烯)装置处于试车、建设和前期工作阶段,预计到2018年产能将达到1773万吨。
表1 2014年我国甲醇制烯烃主要生产企业产能统计 万吨
生 产 乙烯 丙烯 投产
企 业 产能 产能 时间
神华包头煤化工有限公司 30 30 2010年
神华宁夏煤业集团公司 50 2010年
大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司 46 2012年
中国石化中原石油化工有限责任公司 10 10 2011年
宁波富德能源有限公司 20 40 2013年
惠生(南京)清洁能源股份有限公司 12 18 2013年
陕西蒲城清洁能源化工 30 40 2014年
陕西延长中煤榆林能源化工 30 30 2014年
中煤陕西榆林能源化工有限公司 30 30 2014年
宁夏宝丰能源集团有限公司 30 30 2014年
山东神达化工有限公司 17 20 2014年
合计 209 344
三、甲烷氧化偶联制乙烯
与蒸汽裂解生产乙烯工艺相比,甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)是放热反应,具有操作成本低、投资少及环境友好的优点;与甲醇制烯烃技术相比,省去了造气工序,具有较大的经济效益。自20世纪80年代中期以来,世界各国政府及大型石油石化公司如BP、LG化学等都积极投入并开展相关研究,我国几十所大学和科研院所也都做了大量的研究工作。其中西卢里亚技术公司(Siluria Technologies)将高通量筛选技术和合成生物技术组合,制备了无机纳米线催化剂,与之前的催化剂相比工作温度下降了几百度,同时具有很高的催化活性和选择性,寿命可达数年。在反应温度远低于蒸汽裂解温度的条件下,将甲烷直接转化成乙烯。
2014年,美国Siluria与巴西Braskem、德国林德以及沙特阿美石油公司旗下的SAEV公司合作,推进OCM工艺的商业化应用。目前已开始建设工业示范装置,初期乙烯产能7.5万吨,将在2016年底或2017年二季度投产,最终目标为单系列产能 100万吨。
OCM 技术生产的乙烯可以作为Siluria 公司ETL(乙烯制油)技术的原料来生产汽油、柴油和航空燃料。与传统GTL(天然气制油)技术相比,ETL 技术不需要合成气生产、提纯及费托合成工序,因此降低了投资和操作成本。OCM 技术和ETL 技术可以集成移植到现有炼油和石油化工装置中,也可以单独建造生产装置。
四、甲烷一步法无氧制乙烯
中国科学院大连化学物理研究所基于“纳米限域催化”新概念,创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功实现了甲烷在无氧条件下的选择活化,一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高价值化学品。当反应温度为1090℃ ,每克催化剂上甲烷的流量为21 L/h时,甲烷的单程转化率高达48.1%,生成产物乙烯、苯和萘的选择性大于99%,其中生产乙烯的选择性为48.4%。
与天然气转化的传统路线相比,该研究彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程,大大缩短了工艺路线,反应过程实现了二氧化碳的零排放,碳原子利用效率达到100。该“纳米限域催化”新理论的具体应用,为甲烷催化选择转化基础研究提供了新的思路,使甲烷直接转化研究迈出崭新的一步,成为未来产业界关注的焦点。
五、合成气通过费托合成生产乙烯
由合成气直接制取低碳烯烃可以降低投资并减少生产成本,是目前研发的热点。目前的研究重点是:深入研究费托合成中活性组分的各种活性相的生成及其作用机理对低碳烯烃含量的影响;进一步探索离子液体、分子筛膜、碳分子筛等新型催化剂在费托合成中制低碳烯烃的应用等。
由于要高选择性地得到低碳烯烃有相当的难度,并且选择性费托合成的催化剂寿命还有待提高,近期难以实现工业化。德国BASF公司在实验室已开发成功一种非均相催化剂,目前在进行中试,预计2017年后实现工业应用。
六、甲醇石脑油耦合制烯烃
甲醇与石脑油耦合制取低碳烯烃,可实现甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃,使从煤基生产的甲醇和从石油基生产的石脑油两种原料在同一装置上进行处理。这在很大程度上能够缓解裂解原料油品的价格波动所带来成本上涨,规避行业风险,实现煤化工和石油化工的协调发展。在较低反应温度下,甲醇耦合的石脑油裂解反应中烯烃收率优于单纯的石脑油热裂解。如果考虑将 C4产物和反应原料进行循环,可以获得更高收率。此外,该技术比传统的石脑油热裂解节省能耗 1/3 以上。
七、小结
管式炉蒸汽裂解工艺仍是当今世界乙烯生产的主流技术,经过多年的发展己经相当成熟,近年来无突破性的变革,技术的进步主要体现在裂解炉大型化、提高裂解炉对原料的适应性、流程优化和节能降耗等方面;甲醇制烯烃等非石油路线制取乙烯技术已进入工业应用推广阶段,在原油价格高企时期具有一定优势;甲烷氧化偶联制取乙烯技术已由研究阶段进入工业示范阶段,具有较好的应用前景;甲烷一步法无氧制乙烯技术、合成气通过费托合成生产乙烯技术、甲醇石脑油耦合制烯烃技术等将成为未来产业界关注的热点。