聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(PCT)是聚酯家族的新品种,其生产技术一直由美国伊士曼化学公司独家垄断。2014年国内凯凌化工建成产能2万吨1,4-环己烷二甲醇(CHDM)生产装置,PCT原料实现国产化。国内研究机构应联手加紧PCT及其共聚酯的研发,尽早破除技术瓶颈。
原料CHDM已国产化
PCT工业化合成路线主要是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和CHDM进行酯交换,生成双羟甲基环己烷甲基对苯二甲酸酯(BHMCT)和其他低相对分子质量的PCT聚合物以及甲醇,通常用钛、锰、钴和钠催化剂来增加酯交换和聚合反应的转化率。然后通过预缩聚反应,生成低相对分子质量低聚物或聚合物,并释放出CHDM。同时,加入催化剂/引发剂体系,加速聚合并且使酯交换反应终结。再经过最后的聚合过程,得到产品PCT。
伊士曼公司是全球最大非纤维用聚酯企业,生产的CHDM以自用为主。2011年江苏康恒化工有限公司产能为5000吨的生产装置建成投产,实现了我国CHDM生产零的突破。2014年凯凌化工又建成产能2万吨生产装置,使2015年世界CHDM产能和产量分别增至21.6万吨和17.5万吨。2010~2015年产能和产量年均增长率分别为6.4%和7.1%。凯凌化工和江苏康恒成为了全球CHDM的主要生产商之一。2015年世界CHDM主要生产商情况见表1。
生产技术由外企垄断
PCT是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料,其性质与PET和PBT相似,具有PBT的强度、韧性,而耐热性优于PET。PCT耐热性能虽低于聚苯硫醚、高温液晶聚合物和耐高温聚酰胺,但高于中温液晶聚合物和其他聚酯。由于PCT还具有良好的韧性、热稳定性、易加工性、耐化学性和低吸湿性,环境湿度对于PCT的机械性能、尺寸稳定性和加工性能的影响很小。因此,PCT可以与聚苯硫醚、液晶聚合物和高温聚酰胺等众多材料竞争。
伊士曼公司于1987年实现工业化并一直垄断PCT的生产。2015年世界PCT纯树脂生产商仅伊士曼公司一家,产能3000吨。目前,由于PCT生产难度较大,同时受主要原料CHDM供应限制,世界上尚没有新建及扩建PCT的报道。
电子电气领域用量占八成
2015年世界PCT消费量为3000~4000吨。美国市场份额最大,其次是亚洲。杜邦公司、沙伯基础公司是PCT产品的主要下游用户。近几年日本每年消费大约500吨PCT,主要用于电子工业的接头和插座的生产,未来几年日本PCT需求增长平稳。
电气电子和汽车行业的需求是世界PCT发展的主要驱动力。PCT在电子电气领域的消费量约占80%,主要用途有印刷电路板器件、接插件、插座、开关、片连接件、内存卡部件、针形接插件等。PCT另一个主要应用领域是汽车行业,消费量约占总消费量的20%,主要用于内部连接件、分配器壳、火花塞座、自动传输开关、开关盒、发动机点火部件等。
由于高耐温性和较好的韧性,用于高端领域的PCT具有较高的性价比优势,将继续取代PET、PBT、尼龙6、尼龙66等。
共聚酯是主要消费形式
PCT一般以填充共混物、共聚酯或熔融共混物3种基本形式存在。PCT共聚酯产品有PCTG、PCTA、PETG等;PCT熔融共混物通常是由PCTG和PC构成的熔体共混物。
PCT可以掺混15%~40%玻璃纤维,通常是30%。掺混后的PCT热稳定性、耐化学品性好、易加工,价格便宜。目标市场是电子领域,含30%玻璃增强纤维的PCT可以在生产PBT的同一设备上加工。因为高负荷热变形温度可达260℃,可用于某些气相低温焊接工艺。
PETG是用CHDM部分替代乙二醇、对PET改性的共聚酯,CHDM含量小于50%。目前,PETG是共聚酯产品中使用量最大的品种。伊士曼公司PETG产能5万吨,韩国SK公司PETG产能3.5万吨。2014年10月辽阳石化公司10万吨PETG工业化试验项目已产出试验产品,现正开展试验项目后续工作,完善工艺包设计,加大新产品市场推广应用和销售力度,为工业化生产做好准备。
PCTG是用乙二醇部分替代CHDM、对PCT改性的共聚酯,CHDM含量大于50%。该改性PCT为透明、非晶型的材料,特性介于透明聚苯乙烯和PC之间。在没有刚性和没有热阻要求的领域替代PC。PCTG可耐伽马射线,用于医疗领域。
PCTA是酸改性型PCT,原料为对苯二甲酸、间苯二甲酸和CHDM。PCTA可加工挤出膜和片材,软化温度高于其他非晶型的聚酯,用于热阻要求较高的场合,为专用包装材料。
PCTG和PCTA目前只有伊士曼公司生产,年消费量均在5000吨左右。2007年,伊士曼公司开始出售一种新的共聚酯树脂,其商标为TritanTM。TritanTM为透明、低浑浊、高光、耐化学品、颜色统一的物质。由于其耐高温且不含双酚A,可以在家用洗碗机里重复使用;还可以用于食品接触材料。目前产能已达6万吨。
最通用的熔体共混物是由PCTG和PC共混而成,表现出极佳的透明度和光学特性,耐化学性和柔韧性好,其缺口悬臂梁式冲击强度测定值高。以PCT和PCTG共聚酯为基础的熔体共混物具有比PC更好的耐化学性,并表现出很好的光泽度和可着色性,用于医药工业、游乐专用车辆的壳体和罩面板。
目前,我国PCT的应用处于起步阶段,消费量很少。由于世界PCT产能较低,国内很少进口PCT纯树脂,主要进口PCT同类改性产品,如PETG、PCT填充共混物等。未来几年,若没有PCT新建装置,需求将难有起色。
投资建议
由于世界PCT产能仅3000吨,国内消费量极少。伊士曼公司对PCT生产技术独家垄断,且对技术高度封锁,PCT项目与国外企业合作可能性较小。
1992年北京化工研究院合成出PCT小试样品,近年来天津石油化工公司研究院等单位也对以DMT为原料的工艺路线进行了研究,由于原料CHDM已国产化,建议相关研究机构加强PCT及共聚酯的研究,尤其是积极推动辽阳石化PETG从试验装置向工业化装置的转化,寻求与国内相关研究机构合作机会。
表1 2015年世界CHDM主要生产商情况 万吨
序号 生产企业 产能
1 美国伊士曼化学公司 14.0
2 韩国SK 公司 5.0
3 凯凌化工(张家港)有限公司 2.0
4 江苏康恒化工有限公司 0.5
其他 0.1
合计 21.6