烷基化油是优质的汽油调合组分,不断趋严的汽油标准促使优质汽油组分烷基化油的需求越来越多。据亚化咨询数据显示,烷基化油在汽油中的最佳添加比例将从国V标准时的6%提升至国VI标准时的8%~10%。2017年国V汽油需求量约1.3亿吨,预计烷基化油需求量约780万吨;到2019年国VI汽油需求量预计可达1.5亿吨,届时烷基化油需求或将达到1200万~1500万吨。由于我国烷基化生产装置采用的技术主要以硫酸法为主,由此带来的烷基化废硫酸的处理和利用已成为炼油企业必须解决和应对的问题。
烷基化废酸主要为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油和水等,性质不稳定。国外大型炼油厂普遍采用废酸高温热解法,彻底解决废酸以及酸性气等含硫问题。国外工艺主要有孟莫克公司SAR技术(二转二吸制酸工艺,国内俗称“干法”)和托普索公司WSA技术(国内俗称“湿法”)两种。现在国内烷基化废酸处理技术已基本成熟,各种废酸裂解制酸装置正在配套建设。酸渣主要成分为硫酸、有机酸和油类。酸渣的主要用途主要分为以下五种:将酸渣用作生产的辅助燃料;用作调和剂生产道路沥青,制取硫酸钙、硫铵;用作生产石膏的添加剂;用作改良碱性土壤的中和剂;用于低温热解回收SO2。
主要利用方向及用途
1. 烷基化废酸制备硫酸铵
国内的烷基化装置主要以硫酸法为主,但烷基化废酸较难处理,其中以废酸生产硫酸铵的工艺比较成熟。以废硫酸与液氨为原料,以气升式浮选装置进行反应产物与聚合油分离,使用活性碳吸附塔脱色脱臭,蒸发结晶系统进行结晶。该工艺在硫酸铵近饱和条件下生产,使用中和反应生成的热蒸汽为液氨汽化及硫酸铵结晶工序提供热量,实现能量集成。采用该工艺生产的硫酸铵产品颜色纯白,品相较好,氮质量分数达20%~80%,满足市场要求。使用流程模拟软件ASPEN对节能效果进行模拟计算,2万吨处理量的项目可节约低压蒸汽1.9万吨,平均每处理1吨废酸净收益400元,经济效益显著。
2. 采用烷基化酸渣替代浓硫酸处理汽油碱渣
采用烷基化酸渣替代浓硫酸处理汽油碱渣,具有工艺简便、易于操作、经济效益高、投入成本低、成效好、所用设备的腐蚀程度低等优点。工艺产品有硫酸钠、轻质油和粗酚,这种饲料级的硫酸钠达到GB/T6009—2003标准,是一类优等品。轻质油符合SH/T0356—1996的1号燃料油质量标准、粗酚符合YB/T5079—93的指标。烷基化酸渣中和催化裂化汽油碱渣技术,是一项环保、清洁的技术,是炼油企业解决汽油碱渣、酸渣回收处理问题的新思路。兰州石化在2013~2014年间,在这种技术的辅助下,处理汽油碱渣、烷基化酸渣分别达5000吨和800吨,生产轻质油500吨、粗酚750吨、硫酸钠500吨,由此产生的经济效益高达1037.5万元,节省了废弃处置费用2900万元。
3. 硫酸烷基化废酸回收
大型炼油厂主要采用MECS的SAR和Topsoe的WSA高温热解技术处理硫酸烷基化废酸。采用该技术生产的质量分数为98%硫酸可以返回至烷基化装置使用。其中,MECS的SAR再生工艺首先需要将从焚烧炉出来的裂解气体经过同流换热器冷却,紧接着在2级动力波洗涤器里洗涤,进行净化除尘,随后SO3通过转化器转化干燥后的SO2气体来制得,并且在硫酸中吸收两次,产出98%以上的浓硫酸。但在Topsoe的WSA再生工艺中,经焚烧炉的裂解气通过余热锅炉冷却,而除去固体杂质的场所是静电除尘器,同样的,SO2通过转化器转变为SO3,最后冷凝,产出98%的浓硫酸。
4. 烷基化废酸裂解制酸
由我国南化集团研究院自主开发设计的废酸裂解制酸专利技术(具有完全自主知识产权)可将烷基化废酸通过裂解炉产出质量分数为98%的浓硫酸。该技术既能合理地处理废弃硫酸,解决废硫酸带来的污染问题,同时,产出的浓硫酸亦可用作制备C4综合利用催化剂的原料,实现了硫资源的循环利用。
5. 废硫酸裂解再生浓硫酸新工艺
中国石油抚顺石化自主开发设计的一项专利技术——废硫酸裂解再生浓硫酸新工艺于2004年9月申请国家发明专利。该技术特点是,废硫酸在较低温度下进行裂解,转化反应发生在低SO2炉气浓度的条件下,这使得反应平稳进行,产出98%的浓硫酸。即使原料废酸完全以70%以上的废硫酸组成,也可以添加烧酸性气、硫磺或其他硫化物来生产工业硫酸,所得产品能达98w%以上。
炼厂实例
山东齐鲁石化公司胜利炼油厂:水泥工艺可以同时用于废酸处理。在水泥煅烧回转窑中,直接将原料酸渣送入,在1400℃的高温条件下,酸渣成分能够完全燃烧,硫酸裂解成SO2,排出煅烧窑进入制酸的装置。结论是:加入SO2尾气,对提高硫酸产量是有利的,且产出的硫酸质量达标,不影响水泥熟料的生产,可产出800#水泥,处理废酸渣的能力已达25吨/天。
荆门炼油厂:该厂通过水解法,对硫酸烷基化酸渣进行处理,得到稀硫酸,在常温常压的条件下,添加硅酸钠(又称水玻璃)作为中和剂,对稀硫酸进行处理得到俗称的白炭黑——也就是难溶的SiO2沉淀。后经老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎五步,产品呈白色,且无味。将产品送至中石化洛阳石化工程公司炼制研究所:SiO2含量为96%、比表面积为209m2/g,吸油值为300ml/100g、折光率为1.45~1.47、pH值为7~8,质量可达国内同类产品水平。
高桥石化公司上海炼油厂:该厂所选用的方法为低温热解法。在常压、300~500℃下,酸渣能够裂解成浓度较高的SO2气、低硫炭以及H2O。300℃时,酸渣中93%含量的硫能够转化成SO2;500℃时,98%含量的硫能够转化成SO2。在上述条件下,SO2在热解气中的体积分数分别为94%和47%。在300~500℃热解时,热解气中的SO3含量均较低,仅占酸渣总硫量的1.0~1.5ppm。运用这种方法可以将酸渣中的硫进行大量回收,所得的SO2可以用作制取无水NaSO3、液体SO2或硫酸的硫原料。
烷基化装置能力的增加势不可挡,在生产高质量烷基化油的同时做好烷基化装置生产造成的环境污染,一是可以保证炼厂优质汽油组分的生产,二是可以解决炼厂废酸、废酸渣带来的问题,三是处理废酸等为炼厂带来一定效益,即废酸等的处理不仅解决了炼厂生产优质汽油组分的后顾之忧,同时为炼厂带来了经济效益,满足了炼厂清洁生产的环保要求。