聚羧酸减水剂(PCE)是具有两亲属性的高分子聚合物,是以丙烯酸等为主链,接枝不同长度侧链的聚醚。聚羧酸减水剂可提高水泥分散性,减少水的加入量,降低混凝土粘度,改善流动性,已经成为混凝土最重要的外加剂,在高铁路基、跨海跨江大桥等现代建筑中都有所应用。聚羧酸减水剂在工业上通常是以带有末端双键的聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体(如丙烯酸)在引发剂作用下发生共聚反应合成,聚醚大单体是聚羧酸减水剂发展的关键。
聚醚大单体发展历史
1980年,日本触媒化学公司的枚田健博士采用丙烯酸与MPEG(甲基聚乙二醇醚)的丙烯酸酯化物共聚的方式合成了一类聚羧酸聚合物,发现其可显著降低混凝土中水的用量、改善水泥流动性,使自凝固混凝土和坍落度保持2小时以上而不明显延长固化时间成为可能。从此,聚羧酸聚合物作为第三代减水剂被广泛地引入混凝土建筑工业。1995年,巴斯夫的格哈德·阿尔布雷希特博士(Gerhard Albrecht)发现VPEG(乙烯基聚乙二醇醚)也可以作为大单体,这是一类含端双键的醚类化合物,其所合成的聚羧酸减水剂俗称为“醚类PCE”。我国的环氧乙烷精深加工龙头企业辽宁奥克化学股份公司,创新性地引入了HPEG(异丁烯基聚乙二醇醚)与TPEG(异戊烯基聚乙二醇醚)等聚醚大单体来合成“醚类PCE”,使得聚羧酸减水剂聚醚大单体成为我国环氧乙烷下游“一枝独秀”的首位产品。
聚醚大单体市场现状
2000年,聚羧酸减水剂首次在我国的混凝土建设中加以应用。从2007年开始,我国的高铁路基混凝土建设极大地推动了聚羧酸减水剂的发展。2011年,预拌混凝土行业认可了聚羧酸减水剂的功效,使其市场急剧扩大。2013年以来,聚羧酸减水剂成为我国消费量最大的减水剂品种。2016年,我国聚羧酸减水剂消费量占减水剂消费总量的73.8%。2017年,我国聚羧酸减水剂总产量达到723万吨(40%固含量),是2005年的145倍。
我国市售的聚醚大单体主要有MPEG、APEG(丙烯基聚乙二醇醚)、HPEG、TPEG。其中,HPEG与TPEG占了绝大部分份额。例如,2017年,我国聚醚大单体总销量的95%约为HPEG和TPEG,1.5%为APEG,其余为MPEG。据统计,2012—2014年,国内聚醚大单体产能快速增长,年均增速为35%~55%。2015年以后,产能增速明显下滑至5%左右。2017年,国内聚羧酸减水剂聚醚大单体产能增长9%,达到250万吨;产量增长12%,达到125万吨;但是,开工率长期维持在45%~50%左右,产能过剩严重。随着国内新建、扩建乙氧基化项目的投产及生产技术的提高,聚醚单体的国内产能将进一步扩大,企业间的竞争将更加激烈。此外,伴随我国基建规模趋于稳定,聚羧酸减水剂聚醚大单体消费水平从2012—2014年34%~55%的增长率,下降到10%以内,预计2018年增长率仅为7.7%。
聚醚大单体发展前景
近年来,国内聚醚大单体市场的持续发展,反映了整个产业链发展水平的不断提高,也反映了众多减水剂生产厂家对大单体质量要求的不断提高。结合辽宁奥克化学股份公司作为行业领军企业取得的多年实践经验,笔者认为行业应该重点关注如下几点:
一是不断创新聚醚大单体品种。现有聚醚大单体的产品结构相对单一,HPEG与TPEG产品占绝大多数。尽管如此,研究人员从未停止开发新型功能化大单体品种。最典型的例子是乙烯醚类大单体,即VPEG和EPEG(乙烯基聚乙二醇醚)。目前已有辽宁奥克、抚顺东科、上海东大等大单体厂家开展了乙烯醚类大单体的生产,并在减水剂的生产中进行了广泛的试用。以EPEG大单体为代表的新型聚醚大单体具有双键活性高、合成工艺简单、所制减水剂性能优异的特点,且整个生产工艺满足绿色、低碳、环保的要求,具有良好的经济性和推广价值,必将成为聚羧酸减水剂市场上的主流品种。
二是发展再生混凝土用聚羧酸减水剂。目前,我国沙石骨料资源日益减少且品质下降,解决方法是实现废弃混凝土的再利用,可以重点攻克的课题是研究用于废弃混凝土的“再生骨料”配制的混凝土专用功能型环氧乙烷衍生减水剂,并将其产业化。
我国现阶段大规模的城市建设和遍布各地的公路网改造翻新产生了大量的废弃混凝土,经过清洗、破碎、筛分、分级和按一定比例相互配合后可得到混凝土所需骨料,即“再生骨料”,利用再生骨料作为部分或全部骨料配制的混凝土称为“再生混凝土”。为充分利用这些“再生骨料”,需要设计适合于再生混凝土的专用功能型环氧乙烷衍生减水剂。这要求设计者非常熟悉减水剂开发所需的全产业链知识体系,必要时辅以计算机设计。辽宁奥克化学股份有限公司初步试验表明,分子结构里需要含有聚乙二醇链段,并辅以相应官能团,才能开发出再生混凝土用聚羧酸减水剂。
三是充分发挥行业协会的作用。中国石油和化学工业联合会环氧衍生精细化学品及表面活性剂专业委员会(简称“专委会“)于2017年4月17日在江苏扬州成立,专委会共设立了来自环氧乙烷和环氧乙烷下游生产企业、科研机构、贸易及媒体单位的38名副主任委员单位。专委会于2017年4月17—19日在扬州举办了国际表面活性剂技术交流会,涵盖环氧乙烷产业链、表面活性剂行业和油田化学品产业,共有约500名参会人员,被称为我国近几年最重要的一次精细化工行业会议。今后,应充分发挥专委会的平台作用,促进行业发展。
我国成功地抓住了聚羧酸减水剂聚醚大单体的发展机遇,并将其发展成为环氧乙烷下游最大的产品。同时,得益于基建规模的持续发展,我国成为了世界上最大的聚羧酸减水剂市场。但是,未来仍需继续研发可以实现可持续发展的新型功能型聚羧酸减水剂聚醚大单体。