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阻燃剂: 无卤型将驶入发展快车道
2019年21期 发行日期:2019-10-31
作者:■ 苏州市安特菲尔新材料有限公司 刘丽

火灾每年会给人类带来巨大的损失,不言而喻,阻燃是关系到国计民生的大事。美国国家标准局研究发现,当使用阻燃材料的房屋发生火灾时,人们的平均逃生时间是非阻燃材料房屋的15倍,可见阻燃材料的使用极大地提高了火灾时逃生速率;而欧盟也有研究发现,由于阻燃材料的使用,过去10年来火灾死亡人数降低了约20%。可见,阻燃剂的应用非常重要,是民众生命财产的卫士。阻燃剂主要用于电子电器、电线电缆、建筑、纺织、运输工具、胶水涂料等几大领域。其中运输工具、电器电缆和建筑纺织类是主要的应用领域。火灾统计结果显示,电气类着火是火灾发生的主要原因,因此,该领域的阻燃至关重要。
    由于阻燃的重要性得到了普遍认可,阻燃剂在全球范围内得到了广泛的推广使用,需求量近5年来以4%~5%的速度增长,而亚太地区(尤其是中国)更是达到了10%以上的复合增长率。20世纪70年代以前,阻燃剂发展基本处于防火阶段,很多领域基本没有防火意识。后来,人们发现,在火灾中有将近六成以上的人并非直接被烧死,而是因材料热分解产生的各种有毒气体以及烟雾窒息而亡,如溴系阻燃剂在燃烧的时候会释放出大量的黑烟,有些溴系阻燃剂在不充分燃烧时还会释放出一些强致癌类物质(如二噁英)。因此,国际上对有卤型产品的使用要求日趋严格,目前已经被斯德哥尔摩公约限制使用的溴系阻燃剂有六溴环十二烷(HBCD);《关于限制在电子电气设备中使用某些有害成分的指令》(ROHS)对电子电器限制使用的阻燃剂有多溴联苯醚和多溴二苯醚,以及REACH的关注类物质HBCD和十溴二苯醚等。采用低毒、低烟、环保的材料是降低火灾给人们带来的二次伤害的有效途径,大力发展环保新型的阻燃产品是未来阻燃剂发展的必经之路,而无卤低烟是解决这个问题的有效途径。
    无卤阻燃剂按照成分一般可以分为含磷氮类、含硅类、无机镁铝类。目前的阻燃体系综合性能较佳、阻燃效率较高以及成本相对较低的体系主要是含磷氮体系,其他的无机镁铝类和含硅类添加量较大。以电缆中的氢氧化镁和氢氧化铝为例,在聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)体系中的填充量要超过50%才能达到相应的阻燃级别,而高填充必然会造成材料力学性能以及制品表面光滑性能的降低。

1.含磷类
    
    含磷类阻燃剂是无卤阻燃剂中阻燃效率相对较高的产品,包括包覆红磷、次磷酸盐类、DOPO系列、磷酸酯类、磷腈类、含磷聚合物。
    包覆红磷以其高效阻燃、价格低廉的特点在塑料厂家中得到迅速的推广。以尼龙为例,常规的溴系阻燃和协效剂在尼龙中的添加量要达到15%以上才能符合UL94V0的测试标准,阻燃综合成本达6元/千克以上;如果采用红磷阻燃系列阻燃剂,以使用红磷母粒为例,其在尼龙中的添加量约为15%,如果直接添加红磷粉,则其添加量仅为5%~6%,基本为溴系阻燃成本1/3~1/2,对于工程塑料而言具有较大的成本优势;而且红磷燃烧不会释放出大量黑烟,属于环保产品。此外,我国是产磷大国,以37亿吨的储量居全球磷矿储量第二,原料来源充足;价格也相对比较稳定,相较于溴系产品而言是一种较好的替代产品。近3年来,随着以十溴二苯乙烷为代表的溴系阻燃剂价格的节节攀升(从2015年初的超过3万元/吨上涨到现在的约6万元/吨),塑料造粒厂家和下游客户的成本大幅提高,而且由于不断加码的环保改造升级和原料的短缺,溴系阻燃剂厂家的产能受到较大的制约和限制,很多下游厂家急需找到高效阻燃、价格低的阻燃剂来取代现有的溴系阻燃剂,红磷阻燃剂可谓一个不错的选择。不过,红磷自身也有一些缺点限制了产品的使用,如颜色问题,其自身颜色限制了它在浅色制品中的使用。综合来讲,红磷产品以其低廉的成本和高效的阻燃性能在塑料制品中具有较大的发展空间,是一种非常有潜力的阻燃产品。
    磷系阻燃剂中的典型代表产品还有次磷酸盐,它最早是由国外的企业研发成功,具有较高的耐热性,可以用于加工温度较高的工程塑料;此外,该产品呈白色粉末状,与红磷产品具有一定的互补性,可以用于白色和浅色制品中,且热稳定性和电学性能较好;其缺点是目前的价格相对较高,添加量较大,最终产品的综合成本较高。相信随着产品的进一步成熟,国内生产规模和生产能力的扩大,磷系阻燃剂产品的成本也会进一步降低,有利于该系列产品的推广使用。
    DOPO是二氢氧磷杂菲反应型阻燃剂的单体,由于具有活泼氢元素,可以与环氧树脂等进行反应制备出含磷环氧树脂体系,在覆铜板上有着广泛的应用。含磷环氧树脂与传统的含溴环氧树脂相比,具有环保低毒、耐锡焊、介电常数低等优点,因而在对环保要求较高的电子产品中有广泛应用。其次,DOPO也可以与聚酯单体、聚氨酯单体等聚合生成含磷阻燃树脂。作为一种非常重要的含磷阻燃树脂的反应单体,DOPO未来将向大分子化、本征阻燃的方向发展,届时将会作为含磷中间物得到更广泛的应用。
    磷酸酯类是目前发展比较成熟的阻燃剂,无卤的磷酸酯阻燃剂包括BDP、RDP、TPP、IPPP、TCP、TXP、BDEP、Trimer等。这一类阻燃剂由于大部分是液体阻燃剂,并且对聚氨酯发泡材料的阻燃效果显著,因此主要应用于聚氨酯的硬泡、软泡发泡材料的阻燃,用于家居、汽车内饰、坐椅、建筑保温材料等领域。
    含磷聚合物主要包括含磷环氧、含磷聚酯、含磷聚氨酯、含磷酚醛(归于磷氮型)、磷酸酯聚合物等,从分子链结构还可以分为主链阻燃型、侧链型、端基型等几种。这些阻燃型聚合物一般与基体树脂具有较好的亲和性,能够较充分发挥本身的阻燃性能,具有很多一般小分子添加型阻燃剂没有的优点,例如耐迁移析出、添加量少、阻燃高效、对力学性能影响较小、制品表面光滑、热稳定性好等。其未来必将会逐渐往本征阻燃方向发展,在一些对性能要求高的树脂上得到快速推广,尤其是在阻燃纤维、覆铜板等领域。

2.含氮类
    
    含氮类阻燃剂以三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)系列为主。含氮类阻燃剂种类相对较少,以三聚氰胺系列为典型代表,它们的阻燃机理主要是通过物质在高温时升华,带走热量,以及分解时产生阻燃气体来达到阻燃效果。目前得到大规模应用的主要是三聚氰胺在防火板上的应用,以及MCA在尼龙、有机硅树脂、弹性体等体系中的应用。由于其低廉的价格以及较好的热稳定性,该系列产品的生产工厂比较多,我国产能保守估计达到2万~3万吨,已经能够满足国内需求。目前这个系列产品的国标(GB)和行业标准(HG)也已经出台,有利于推动这个行业的健康快速发展,苏州市安特菲尔新材料有限公司也参与了MCA国标和行业标准的制定工作。


3.含磷氮类
    
    磷氮型阻燃剂同时含有磷、氮两种元素,具有协效阻燃的功能,比一般单纯含磷或者含氮的阻燃剂具有更好的阻燃效果,主要包括聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺(MPP)系列衍生物、聚焦磷酸哌嗪类、聚磷腈类等。
    这类阻燃剂的典型代表是聚磷酸铵,是目前使用最早、应用领域最广的一个产品,它对于多种树脂(如环氧树脂、烯烃类、聚酯、丙烯酸、有机硅、聚氨酯、不饱和聚酯等)以及橡胶体系均显示出较高的阻燃性能。此外,它价格低廉,市场价格在每千克十几元,不会大幅提升体系的整体成本。它的缺点是有一定的水溶性,尤其是在高温体系,会表现地更加突出。它的分解温度不高,基本在260℃以上就开始分解,因此在高温加工时会影响产品的性能,造成黑影、泛白等问题的出现,难以在加工温度较高的尼龙、聚酯等体系中使用。它在常温下的析出问题也是一个缺陷,目前的解决办法是对产品进行表面包覆处理或者改变晶型结构,但是这并不能完全杜绝其析出问题,只能延缓析出时间,这也限制了它在一些领域的应用。
    MPP系列衍生物具有较高的耐热性,典型产品以巴斯夫的MELAPUR为代表,分解温度可以达到360℃以上,可以应用于高加工温度的尼龙、聚酯体系。但是其单独使用时阻燃效率不高、添加量大,需要跟其他阻燃剂配合使用。
    聚焦磷酸哌嗪类是磷酸与哌嗪的缩聚物,日本公司最早涉足该类产品。目前它应用于聚烯烃体系阻燃效果显著,其分解温度超过300℃,在聚烯烃体系中的应用可以提高加工温度,更适用于增强聚烯烃体系的阻燃性能。
    聚磷腈类阻燃剂主要分为环状和线性两类,典型代表是六氧环三磷腈和日本的SPB系列产品,它们的磷含量比一般的磷酸酯高,如SPB的磷含量达到13%,而且可以溶解于丁酮等有机溶剂中,能够比较方便地满足不同领域的需求。此外,其结构决定了它们的耐水解性和耐热性比一般的磷酸酯类高,因此,目前在性能要求比较稳定的电子汽车元件、封装、印刷电路中得到了客户的认可。
    综上所述,阻燃剂的市场在不断快速扩大,无卤的优势已经得到广泛认可,国外以欧盟为代表目前走在无卤化进程的前端,而我国阻燃法律法规尚待健全,无卤阻燃的标准还不完善。无卤阻燃当前阻燃效果较好的是以含磷含氮类阻燃剂为主,产品品种比较丰富,基本可以满足不同领域的阻燃需求。随着成本的不断降低以及技术的不断完善,相信在未来的10年内,无卤阻燃将会得到长足发展,无卤化进程也会进入发展的快车道,未来具有巨大的市场空间!

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