1-辛烯是一种重要的有机化工原料和化工中间体,主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚烯烃弹性体(POE)的共聚单体。此外,1-辛烯还可用作生产增塑剂、表面活性剂、合成润滑油、羧酸、环氧化合物和橡胶加工化学品的原料。
1-辛烯的主要生产工艺
1. 蜡裂解法
蜡裂解法一般以馏程为350~480℃的精蜡为原料。典型的蜡裂解法可以得到5%~30%(质量分数)的C6~C20 α-烯烃,其中直链α-烯烃占83%~89%。蜡裂解法是由Chevron公司于1965年首先实现工业化生产。该法不使用催化剂、工艺简单、技术成熟,但是产物组成复杂,得到的是含有奇数和偶数碳的α-烯烃混合物,还有内烯烃、二烯烃、支链烯烃、芳烃等杂质,分离难度大、成本高,产品纯度难以满足作为共聚单体的要求,在国外已被淘汰。
2. 费托合成法
Sasol公司从费托合成油中分离得到α-烯烃。国内多家煤制油企业,如伊泰集团、中科合成油等单位也在积极开发费托合成油分离技术及下游精细化工品的利用,从而提高煤制油工艺的整体经济效益。
3. 丁二烯调聚法
陶氏(Dow)化学公司开发了丁二烯调聚法制备1-辛烯技术路线。在该路线中,辛甲醚是重要的中间体,其合成方法很多,但大多成本很高,不适用于催化裂解制备1-辛烯的工艺过程。
国内中科院大连化物所研究了丁二烯调聚法,通过丁二烯和甲醇在促进剂甲醇钠及催化剂存在下进行调聚反应制得2,7-辛二烯甲醚,再经过催化加氢反应制备出高纯度辛甲醚,然后以γ-A12O3为催化剂裂解制得1-辛烯。
4. 乙烯齐聚法
乙烯齐聚法是传统的α-烯烃生产方法,产物分布宽泛,其中1-辛烯的选择性为10%~30%。催化剂主要采用烷基铝系、钛系、镍系、铁系和铬系等。根据催化剂和生产工艺,乙烯齐聚法分为三类:以烷基铝为催化剂的Ziegler法(即CPChem/Gulf一步法)和Ziegler改良法(即BP/Ethyl二步法),以Ni络合物为催化剂的SHOP法,以Zr-Al为催化剂的Idemitsu法。目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有美国Chevron Philllips Chemical(CPChem)公司、英国BP(现INEOS)公司、荷兰Shell公司和日本出光石化公司(Idemitsu)等,还有UOP-Union Carbide公司、沙特阿拉伯基础工业公司(SABIC)-Linde公司和IFP(法国石油研究院)公司。其中,Shell、CPChem和BP公司是最早采用均相法的乙烯齐聚工艺,如表1所示。
乙烯齐聚技术是目前全球生产α-烯烃的最主要方法,利用该技术生产的α-烯烃占全球α-烯烃生产总量的80%以上。
5. 乙烯四聚法
乙烯四聚法是近年来新兴的一种专门生产1-辛烯的技术,是在乙烯三聚技术的基础上,对主催化剂和助催化剂加以改进,从而实现乙烯选择性四聚生产1-辛烯。乙烯四聚制备1-辛烯有原子利用率高、经济效益显著的特点,契合了国家在化工领域提出的“创新驱动,节能减排”的发展战略,也是从传统“高能耗化工”向“精准绿色化工”产业转型的必由之路。国内外研究人员对乙烯四聚进行了深入的研究,催化剂简单、催化活性高、目的产物1-辛烯选择性高是研究人员追求的目标。因此,开发更好的催化剂用于乙烯四聚制1-辛烯已经成为当今工业界和学术界的研究热点。另外,乙烯四聚在生产高附加值1-辛烯产品的同时,也延伸了乙烯的产业链,对提高企业经济效益,加深企业精细化产品开发,具有十分重要的现实意义。
Sasol公司成功开发了乙烯四聚生产1-辛烯技术,其采用一类带有二膦配体的Cr催化剂,1-辛烯选择性可达70%以上。2010年,Sasol公司采用其四聚专有技术在美国的路易斯安那州Lake Charles附近的Sasol化学品联合生产基地建设全球第一套四聚技术工业化装置,目前也是唯一实现工业化的乙烯四聚技术。
目前国内还没有乙烯四聚工业化技术,正在进行乙烯四聚研究的高校与科研院所有中石化北京化工研究院、中石化茂名石化、华南农业大学和华东理工大学等。
1-辛烯在PE生产中的应用
1-辛烯作为共聚单体制得的PE,其机械性能和光学性质很好,抗撕强度和抗冲击强度是以1-丁烯为共聚单体的2倍。乙烯/1-辛烯共聚物是一类性能优异的高分子材料,相比乙烯/1-己烯共聚物具有更大的优越性。通常,乙烯/1-辛烯共聚物中1-辛烯质量分数小于20%时是PE树脂,大于20%时是弹性体POE。随着PE工业的迅速发展,对1-辛烯的需求量也越来越大。
1-辛烯的生产和消费情况
1-辛烯用于PE领域约占1-辛烯总消费量的85%以上,其他还少量用于增塑剂醇、表面活性剂、脂肪酸和线性硫醇等。
2017年,全球α-烯烃的总产能约为400万吨/年,其中用于生产1-辛烯的产能约为80万吨/年。全球主要有8家1-辛烯生产商,其中最大的生产商是Sasol公司,其次是INEOS公司,Shell的产能居第三位,Chevron Phillips的产能居第四位,DOW的产能居第五位。其他生产商还有SABIC、俄罗斯NKNK和卡塔尔石油公司。
到目前为止,国内1-辛烯的消费几乎完全依赖进口,主要来源有Chevron Phillips、Shell和INEOS等企业,主要用于生产增塑剂、表面活性剂、油田化学品等,年消费量不到1万吨。
预计到2025年,随着国内POE生产装置不断建设和投产,对1-辛烯需求量将增加至2万吨,加上其他领域1万吨的需求,1-辛烯总需求量将达到3万吨。
1-辛烯前景展望及发展建议
目前,我国合成树脂和塑料工业发展迅速。但由于共聚单体1-辛烯的国产化装置及产能严重不足,许多HDPE和LLDPE生产装置仍以1-丁烯为共聚单体,造成PE产品质量较低、结构不合理,以及专用牌号产品短缺等。虽然近几年陆续有1-己烯生产装置建成投产,但1-辛烯的工业生产技术仍属于空白,乙烯四聚及费托合成油分离技术仍处在开发阶段,1-辛烯的消费几乎完全依赖进口。随着PE市场的不断扩大,1-辛烯的市场需求将会更加巨大。
因此,加快我国1-辛烯合成技术的开发和实现工业化生产,对提高PE行业的整体水平具有十分重要的意义。