2020年10月9日,国务院常务会议通过了《新能源汽车产业发展规划》,进一步明确了未来5年、15年的新能源汽车发展目标:到 2025 年,新能源汽车新车销量占比要达到 25%左右;到 2035 年,国内公共领域用车全面实现电动化。10月27日,在2020中国汽车工程学会年会暨展览会上,《节能与新能源汽车技术路线图(2.0 版)》正式发布。未来,国内市场将持续向低碳化、智能化、信息化发展。作为碳中和的重要一环,锂离子电池的生产制造及应用成为关键。
锂离子电池简介
当今社会的两大严峻考验是能源危机与环境问题。过度消耗化石能源不仅带来了严重的环境污染,同时也带来了能源短缺问题,严重制约人类社会的进步。开发新型可持续再生能源是解决这两大难题的关键手段。因此,新能源如太阳能、潮汐能、风能和电能等持续吸引着人类的关注。其中,电能是可直接利用能源里的关键一环。锂离子电池是在锂原电池的基础上发展起来的一类二次电池,实际上是一类锂离子浓差电池。
锂离子电池具有输出电压高、能量密度大、自放电小、安全性高和循环寿命长等特点,在航空航天、动力能源、便携式设备等领域有着广泛的应用。1992年,日本索尼公司研发成功第一代商业锂离子电池,以LiCoO2作为正极,石墨碳作为负极,中间充满了含锂电解液。其工作原理如图1所示。
在充放电过程中,正负极间发生的电极反应如下:
放电过程中,锂离子嵌入石墨层间,正极脱锂;充电过程中,锂离子嵌入正极,负极脱锂。从充放电过程中可以看出,要维持锂离子电池的长久高效运转,电极材料应该首先具备稳定的结构,在充放电过程中不易坍塌受损。另一方面,在保持高稳定性的同时,提高锂离子电池的功率密度和能量密度是重中之重。
常见电池材料简介
1.正极材料
电池由正极、负极、隔膜、电解液、极耳、壳体等部件组成。除了组装工艺以外,限制锂离子电池容量的关键是电极材料的自身性质。常见的正极极材料的性质如表1所示。
对于正极材料而言,其能量密度决定着整个电池的的容量,因此可以认为是制约电池技术的瓶颈之一。目前,动力型电池以磷酸铁锂(LFP)和三元电极材料(NCM)为主,其结构如图2所示。
磷酸铁锂具有良好的循环寿命和倍率性能,热稳定性能较好,安全性较高。比亚迪生产的刀片电池所用正极材料即为磷酸铁锂,其可通过针刺试验而不起火、不爆炸。而磷酸铁锂的主要缺点是电压平台稍低(约3.2V),自放电率高,同时低温性能也不如三元材料。
三元材料是指Ni、Co、Mn三类过渡金属以不同比例掺杂形成的锂盐,常见的有NCM333(111)、NCM523、NCM622和NCM811等。其中,镍的含量越高,代表电池的容量越高。钴的含量与电池材料的导电性相关,而锰的含量则可维持材料的骨架结构。三元材料的主要特点是容量高、平台高、低温性能较好。但是高容量带来的热稳定性降低也是需要在设计时考虑的问题。
2.负极材料
作为电池中另一个关键组成,负极材料也是研究热点之一。要和下一代正极材料相匹配的话,目前的商业石墨难以满足需求,因此越来越多的科研单位或者企业加大了对负极材料的研究。常见负极材料的性质如表2所示。
负极材料可分为以下几类:
(1)石墨碳类负极。目前,用的最多的石墨碳类负极是商业石墨负极,其比容达到372 mAh/g,实际容量也在200 mAh/g以上,可以和当前的正极材料相匹配。但是其仍存在一些问题,例如对锂的嵌锂电位低(约0.2 V), 容易产生锂枝晶刺破隔膜导致安全性问题。并且由于其表面的缺陷,以及未还原的基团容易与电解质发生反应,从而产生气体并消耗电解质形成厚的固体电解质膜,形成大的不可逆容量。 因此,在下一代电池中对其进行替代或者改性是必然的。
(2)合金型材料。目前,比较火热的合金型材料是硅碳类材料和Zn、Al、Sb、Ge、Pb、Mg、Ca、As、Bi、Pt、Ag、Cu、Cd、Hg等。以目前研究热点——硅基负极为例,其代表性的研究组是斯坦福大学崔毅教授。硅碳类材料有着非常高的比容量,但是其充放电过程体积变化大,容易破碎,因此对于材料的设计要求较高;
(3)过渡金属氧化物,包括前过渡金属Co、Ni、Fe、Mn、Mo、W等的氧化物。由于其具有较高的比容量(800~1200mAh/g)和稳定性,受到很多科研工作者的关注。通常过渡金属的本征导电性较差,但是通过与导电基底的固载化可有效解决这一问题。
3.电解液
电解液好比锂离子电池的“血液”,没有电解液进行锂离子的传输,那么锂离子电池将无法工作。通常电解液按物理形态可分为液态电解液、固态电解液和凝胶电解液(半固态电解液)。电解液的主要功能为提供部分活性锂离子及锂离子通道,是电池中例子传输的载体,在电池内部形成回路。
当前应用最广泛的为液态电解液,其组成主要是有机溶剂如EC、DMC、DEC等与锂盐(常见为LiPF6)的溶液。在选择电解液的时候,依据使用环境的不同,主要考虑以下几个因素:
一是电化学稳定性:与正负极材料及隔膜集流体等不发生反应;
二是离子电导率:高电导率可降低内阻;
三是耐电压窗口:须有较高的电压分解窗口,避免分解产气出现安全问题;
四是环境适应性:在高温和低温下都能保持活性,以降低内阻。
近年来,固态电池的概念也越来越普及。其核心在于利用固态电解质代替液态电解质进行锂离子传输。由于固态电解质避免了漏液的问题,同时可以抑制锂枝晶的生长,因此安全性更高,性能更好。固态锂电池按照液体成分的含量分为混合固液电解质锂电池和全固态锂电池。
混合固液电解质锂电池中同时含有液体和固体电解质,包含以下类型锂电池:半固态电解质锂电池(简称半固态锂电池),电池中一侧电极含有液态电解质,另一侧电极只含有固态电解质,或者电池单体中固体电解质质量或体积分数达到50%;准固态电解质锂电池(简称准固态锂电池),单体中固体电解质质量或体积分数超过50%,液体电解质的质量或体积分数低于50%;固态电解质锂电池(简称固态锂电池),单体中液体电解质的质量或体积分数低于5%。
固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)。
SPE固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO),其缺点是离子导电率较低,在100℃下只能达到10~40cm。在SPE中离子传导主要发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率。
因此,要想提高离子导电率,一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性;另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率。此外,加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数、低相对分子质量的液态有机溶剂(如PC),可大大提高导电盐的溶解度,所构成的电解质即为GPE凝胶聚合物电解质。它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效。目前凝胶聚合物锂离子电池已经商品化。
由于固态电解质电导率总体偏低导致了其倍率性能整体偏低,内阻较大,充电速度慢,且成本总体偏高,因此目前仍处于示范推广阶段。
4.隔膜
电池隔膜是指在电池正极和负极之间的一层隔膜材料,是电池中非常关键的部分,对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用是:隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,让电解液中的离子在正负极之间自由通过。
目前已商品化的锂离子电池隔膜主要有三类,分别为PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜和涂布膜。隔膜的孔隙率以及结构强度与电池安全息息相关。理想的电池隔膜有较好的机械强度和抗皱能力,同时具备高的浸润性、电导率及化学耐腐蚀性等。
电池是一个复杂的化学体系,涉及电化学、材料、机械等多学科。其各个组分的特性综合决定了整体的性能。在新能源的大背景下,各主机厂和电池厂都要重新思考和定义下一代电池的发展方向,力争实现碳中和目标。