可生物降解脂肪族聚碳酸酯(APCs)由于具有良好的可生物降解性、生物相容性、阻隔性，以及优异的结构和性能可调节性等，成为可降解材料领域的研究热点之一。酯交换法合成APCs属于清洁生产工艺，具有原料易得、催化剂活性高、产物分子量高、PDI较低、工艺简单、成本较低等优势，更适宜大规模工业化生产。但APCs的熔点和玻璃化转变温度等热学性能较差，对APCs进行改性和功能化研究势在必行，使其在生物可降解一次性包装材料、生物医学材料、固态电解质等领域实现更为广泛的应用。
APCs的性能特点
APCs属于线性聚合物，主链上含有碳酸酯基，基团键角较大，大量的亚甲基组成了线性长链，因此APCs的柔顺性很好。
不同APCs的区别主要在于每个结构单元中亚甲基(-CH2-)数量的不同，而亚甲基数量对APCs性能有着显著影响。随着亚甲基数量从3个增加到10个，APCs的玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低，熔点(Tm)则是先降低后升高，其结构还存在“奇偶效应”，带有偶数亚甲基的APCs比带有奇数亚甲基的APCs更易结晶。要解释这种现象，可以把APCs看作是含有碳酸酯基团的聚乙烯链，具有奇数亚甲基的APCs的结晶构象偏离聚乙烯，结晶能力下降；而具有偶数亚甲基的APCs倾向于聚乙烯型结晶构象，因此更容易结晶。
总体来讲，具有偶数亚甲基的APCs熔点会略高于奇数亚甲基的APCs。热分解温度则随着结构单元中亚甲基数量的增加而提高，分子量也会对热分解温度产生轻微影响。对于力学性能来讲，分子量对力学性能存在一定影响，但更大的影响因素还是分子链结构。结构单元中亚甲基数量为偶数的APCs由于结晶性能更好，因而力学性能有明显提升。
APCs的热降解温度决定了合成反应温度和加工温度的上限。研究表明，由碳酸二甲酯(DMC)和1，4-丁二醇(BD)合成了带有不同端基的聚四亚甲基碳酸脂（PTeMC），热稳定性有所差异，羟基端基可以诱导解链反应，碳酸甲酯端基则抑制解链反应的发生，因此热稳定顺序为羟基封端>乙酰基封端>碳酸甲酯封端。PTeMC的热降解方式主要有解链、β-H转移和脱羧反应，其中解链反应在200℃时就容易引发；当温度达到300℃以上时，三种反应都会发生。端基对聚六亚甲基碳酸酯（PHC）的热稳定性都有轻微影响，除以上三种反应形式，PHC的热降解还会发生分子内酯交换反应。对于热降解机理进行研究，可以更好地指导和改进合成工艺，对提高APCs的热稳定性有积极影响。
与脂肪族聚酯相比，APCs的降解过程也有所不同。表面溶蚀是APCs的主要降解方式，最终降解为小分子的醇类、水溶性的碳酸二酯以及CO2，因此在体内引发的炎症和伤口愈合反应很小，在生物医用材料、支架材料和环境友好性材料等领域有着良好的应用前景。除此之外，APCs的水解速率和生物酶降解速率远低于脂肪族聚酯，这对于一些需要材料可降解又要求有较高稳定性的应用场景提供了更好的选择。
APCs的两种改性方法
APCs的基本结构决定了其性能，如Tg和Tm较低，力学性能、结晶性能等相比于部分工程塑料仍有不足，限制了其应用范围。对APCs的改性研究主要集中在共聚改性、共混改性以及填充改性。
1. 共聚改性
将新的结构单元加入到原有聚合物中改变分子链的结构是高分子领域常用的改性方法，可以在一定程度上克服APCs存在的缺陷，又可以避免产生微相分离的状况。常用的改性单体有二元醇、二元酯和二元酸类等。
用于合成APCs的α，ω-二元醇种类较多，有研究人员将DMC和BD、HD通过酯交换预聚、缩聚两步法合成了一系列共聚碳酸酯(PBHC)，Mw为71800~88300。对其微观结构进行分析，发现碳酸丁二醇酯单元(BC)和碳酸己二醇酯单元(HC)在聚合物链中随机分布，是典型的无规共聚物。当两种结构单元含量差别不是特别大时，BC和HC单元在每个晶格中不相容，不能发生共结晶，共聚物是无定形态。PBHC的热稳定优于PBC，且随着HC单元含量的增加而提高。对共聚物的生物降解行为进行研究发现，PBHC的生物降解速率主要取决于聚合物的结晶度、熔点以及晶体结构类型。亚甲基数量越多的α，ω-二元醇能给聚合物带来更长的类似于线性聚乙烯的链段，使其结晶性能、热稳定性等有明显提高。
长的直链结构给APCs带来了良好的结晶能力，但却降低了Tg和Tm，为了进一步提高APCs的热性能，研究人员将改性单体瞄向了带有环状结构的二元醇。例如，将1，4-环己烷二甲醇(CHDM)与DPC和BD通过酯交换缩聚两步法合成了一系列共聚碳酸酯(PBCC)，其Mw在109000以上，三种组分随机分布，属于无规共聚物。碳酸环己烷二甲醇酯(CC)单元的引入对PBCC的热转变行为、热稳定性以及结晶性能产生了显著影响，PBCC的Tg和热分解温度随着CC单元含量的增加而单调提高，Tg从-22.5℃升高到47.5℃，Td，5%从288℃升高到328℃。由于BC和CC单元在晶格中不相容，不能共结晶，导致PBCC的结晶度低于PBC和PCC。
刚性结构第三单体的引入显著提高了APCs的热性能，研究人员选择了具有更加复杂刚性结构的螺二醇(SGP)进行改性，在MgO的催化下，合成了一系列共聚碳酸酯(PBSC)，随着碳酸螺二醇酯(SC)单元的增加，Tg从-19℃提高到了56℃，Tm从49℃提高到178℃，热分解温度由282℃提高到了333℃。SGP的引入还提高了聚合物的力学性能，PBSC30的拉伸强度达到了42MPa，断裂伸长率达到了504%。
丙交酯常用于聚乳酸(PLA)的合成，研究人员用乙酰丙酮锆催化丙交酯(Lactide)与三亚甲基碳酸酯(TMC)进行开环共聚，得到了PLA与PTMC的共聚物。虽然两种共聚单体的反应活性差异很大，但分子间酯交换过程反应强烈，伴随着共聚物链的增长和改变其最终结构的反应，仍然获得了无定形态的无规共聚物。温度是影响分子间酯交换反应的重要因素，在低温下共聚，减少了分子间酯交换反应带来的影响，可以获得多嵌段和半结晶结构的共聚物。
2. 共混改性
共混改性是将两种或两种以上不同聚合物经过充分的物理混合后，形成宏观上均匀材料的改性方法，共混改性后的材料可以体现原有材料各自的优点。
研究人员采用挤出吹塑的方法制备了PLA与PTMC共混的PLA/PTMC薄膜，相比于纯PLA和共聚物P(LA-TMC)，共混物PLA/PTMC制备的薄膜表面形态更加光滑，薄膜呈现出半透明状，而P(LA-TMC)是完全透明的，当PTMC含量为50%时，共混物和共聚物的形貌差异更加明显；随着PTMC含量的增加，PLA/PTMC的弹性模量降低，但断裂伸长率有所提高，水蒸气渗透率增加，热稳定性下降。还有研究人员研究了PLA与PBC的熔融共混，发现共混物是不相容的两相体系，PBC均匀地分布在PLA中，并加快了PLA的结晶速率，在提高PLA韧性的同时，也保持了高的拉伸强度。
将PPC与PBC进行熔融共混，形成了不混溶的两相体系。随着PBC含量的增加，PPC/PBC共混物的拉伸强度降低，但冲击强度增加明显，可见PBC对PPC起到了增韧作用。
3. 脂肪族聚碳酸酯的应用及功能化
3.1 生物医学材料
APCs具有良好的生物相容性，降解产物对生物组织没有毒性，以及没有自催化降解过程，能够应用在生物医学领域。良好的生物特性可以使APCs在药物传递中发挥重要作用，但因为具有高的疏水性，降解过程不一定符合需要，以及缺乏共价反应中心等，还不能满足特定应用的要求。因此，需要对APCs进行适当的功能化修饰。研究人员通过开环聚合合成了含有两亲性二嵌段共聚物α-羧基聚乙二醇-聚三亚甲基碳酸酯(HOOCPEG-PTMC)，然后将一种环状RGD肽作为配体，制备了以PTMC为基体的纳米颗粒系统(c(RGDyK)-NP)，可以将药物靶向传递到富含整合素的肿瘤区。在对比实验中，c(RGDyK)-NP作为药物载体的渗透性和积累性最强；在动物体内亚急性毒性评估中，连续静脉注射c(RGDyK)-NP后，没有观察到生物体的血液系统、主要组织器官产生明显亚急性毒性。同样，基于PTMC开发的2-脱氧-D葡萄糖改性聚乙二醇-co-聚三亚甲基碳酸酯纳米颗粒(DGlu-NP)，在颅内肿瘤积累中具有高的特异性和效率，并通过了初步的安全性试验。因此，基于APCs的纳米颗粒有望成为增强胶质肿瘤渗透和化疗效果的有效载体。
传统的药物洗脱支架使用不可生物降解的聚合物作为涂层，长期存在于体内可能会有一定风险，而APCs良好的生物相容性可以提高支架在体内使用的安全性。
3.2 电解质材料
传统基于液态电解质的锂离子电池存在一定的安全隐患，使用固态聚合物作为电解质的安全性更好。由聚环氧乙烷/锂盐组成的固态聚合物电解质在常温下存在离子电导率差、电化学窗口狭窄等缺点。APCs有着非晶结构、柔性链段和高的介电常数等优异的综合性能，在固态电解质领域应用前景广阔。
为了保持固态电解质的柔性，同时提高电解质的电导率，将柔性的APCs基体与导电陶瓷填料相结合是一种简单有效的方式。研究人员在PEC基体材料中加入Li0.33La0.557TiO3(LLTO)纳米纤维，构建了一种具有连续锂离子传输路径的柔性固体电解质，LLTO纳米纤维的添加提高了电解质的离子电导率和电化学稳定性，添加5wt%的LLTO，复合电解质在85℃时电导率达到最大值3.48x10-3 S·cm-1；LLTO直径在250nm时，电化学稳定窗口为5.1V。这种复合电解质的柔韧性也很好，断裂伸长率达到362%。
还有研究人员用三羟甲基乙烷(TME)和DMC通过酯交换法合成了一种脂肪族超支化聚碳酸酯(HBPC)作为基体材料，加入LiCIO4制备成固态电解质薄膜。HBPC电解质薄膜的热分解温度达到174℃~189℃，高于正常使用的温度；HBPC固态电解质的电导率在70℃时达到最大值1.86×10-4 S·cm-1，而基于PTMC的固态电解质在锂离子含量相同时，70℃时电导率只有4.79×10-6 S·cm-1。因此，在APCs中引入支链结构是提高固态电解质离子电导率的有效方法。
３.3 聚合物改性材料
APCs在聚合物改性领域有着大量的研究，可以与其他聚合物共聚、共混，还可以作为聚合物的改性剂。
聚氨酯通常由三种成分组成，包括低分子量的线性聚二元醇、二异氰酸酯和扩链剂，形成了硬段和软段两种链段。APCs的分子链结构具有较好的柔顺性，可以作为软段结构接入聚氨酯的分子链中。相比于将聚酯二元醇或聚醚二元醇作为软段的聚氨酯，含有APCs的聚氨酯具有更好的生物相容性和可生物降解性。APCs链段还可以增加材料的耐水解性、耐氧化性、化学稳定性和力学性能等，提高了聚氨酯材料在生物医用领域的应用潜力。研究人员研究了包含几种不同软段聚氨酯材料的宏观热性能和机械性能，由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)， APC二元醇和BD合成的聚氨酯有着优异的热稳定性和机械性能，Td，5%达到了314℃，拉伸强度达到34MPa，断裂伸长率为965%。基于低聚碳酸酯二元醇合成的聚氨酯产品用途广泛，除了生物医用领域，它们在人造皮革中可以提供类似于皮革的外观，广泛用于汽车、鞋制品和纺织行业；用于涂层材料可以提高涂料的氧化稳定性和水解稳定性，增强涂料对基材的附着力，改善机械性能；优异的粘合性能使它们可以成为合成粘合剂和密封剂的中间体。 但PLA韧性差的特点限制了其应用，而APCs优异的韧性恰好可以弥补这一点。研究人员制备了一种APCs作为中间嵌段、PLLA作为外嵌段的三嵌段共聚物。与纯PLLA相比，三嵌段共聚物中PLLA链段的Tg降低。APCs嵌段中亚甲基链的长度影响了三嵌段共聚物的纳米结构形态，随着亚甲基链的加长，共聚的机械性能从准脆性变为半延展性。
3.4 可生物降解塑料制品
针对近年来传统塑料制品造成的大量环境污染，可生物降解塑料受到了研究人员的广泛关注，APCs良好的降解性能让其成为研究热点之一。前文中提到的关于APCs的特性，包括良好的可生物降解性、生物相容性，以及优异的结构性能可调节性、气液阻隔性等，都表明APCs在食品包装膜、农用地膜、塑料购物袋和物流包装等薄膜制品领域有很大的应用价值和市场前景。
APCs的Tm和Tg较低，功能基团比较单一，对其进行改性和功能化研究是未来发展的主要方向。共聚改性是将一种特定结构的改性新单体引入APCs，共混改性是将APCs与另一种具有特定结构的可生物降解聚合物共混，二者分别通过化学和物理的方法向APCs中引人新的一种特定结构的分子链段，从分子结构上对APCs的性能缺陷进行改善，从而达到改性的目的。可以在不降低材料降解性能的同时，提高热性能，改变结晶性能等，更有利于APCs在一次性包装材料、农用地膜等领域的应用；助剂改性为APCs带来了物理或化学结构上的改变，可以提高APCs的力学性能、结晶性能和热稳定性等，增加电导率，有利于实现APCs在液晶、固态电解质等领域的应用；功能化可以改变APCs的亲疏水性，控制水解和降解过程，增加共价反应中心等，使APCs在药物传递、体内支架材料等领域充分发挥作用。