双向拉伸聚酰胺(BOPA)薄膜是继双向拉伸聚丙烯(BOPP)、双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜之后的第三大包装材料,具有优异的力学强度、阻隔性能、抗穿刺性能、电绝缘性、耐油耐有机溶剂、透明性等,且温度使用范围广,已广泛应用于食药品、日用品、电子产品、化工产品等领域的包装材料,并不断拓宽应用领域,如锂电池、铝塑封装膜、军工包装等,目前国内需求量呈不断增长态势。
常规的尼龙材料如尼龙6、尼龙66等存在易吸水、稳定性差等缺点,成为制约产业发展的重要因素,而克服现有材料的缺点,制备高性能聚酰胺薄膜属于我国相关企业转型升级、提升竞争力的迫切需求。目前,产业界的高端聚酰胺薄膜材料之前多为国外企业所垄断,但国内企业经过多年积累,也逐步扩大市场份额,形成了一定的竞争力。
本文拟从我国BOPA膜相关专利技术发展情况入手,通过分析该领域的申请量发展趋势,申请人、发明人的分布,国内企业申请分布情况,并选取有代表性的企业进行技术发展脉络的梳理,来反映我国BOPA膜的技术发展情况,并为相关企业技术发展提供信息支撑。
我国聚酰胺膜专利态势分析
本文采用的专利文献数据来自国家知识产权局专利检索与服务系统中的CNABS(China Patent Abstract Database,中国专利文摘数据库),采用相关分类号与关键词进行检索,共获得涉及聚酰胺膜的专利文件共980件。
1.专利申请人分布情况
从图1可以看出,目前在我国BOPA膜专利申请量前10位的申请人中,厦门的长塑实业有限公司(以下简称“长塑公司”)位居首位,共有79件相关申请,说明我国企业在该领域的创新能力具有一定的竞争力。同时,也要清醒看到,目前前十位的其余9位申请人均为外国申请人,说明在该领域外国企业占据较大的优势。
2.申请人地域分布
(1)国外申请人地域分布情况
从图2可以看出,目前在我国进行专利布局的申请人主要来自美日欧韩等发达国家。其中日本在该领域申请量较大,也反映出日本企业在该领域具有较强的技术竞争力和战略布局意图。
(2)国内申请人地域分布
从图3可以看出,目前国内BOPA膜专利申请企业主要分布在制造业较为发达的省份,比如江苏、福建、广东等。
3.分类号分布情况
涉及聚酰胺膜的专利技术,按照国际专利分类表,主要分布在B32B(塑性叠层材料)、C08J(有机高分子化合物的加工)、C08L(高分子化合物的组合物)和B65D(包装容器)等。
4.专利申请趋势分布
从图4可以看出,BOPA膜专利整体申请量呈现不断增长趋势,说明聚酰胺膜的重要性不断增加,企业在该领域的创新能力和专利布局意图不断提高。其中有两个阶段增长较快,第一个阶段为2005—2010年,从不到20件提高到63件;第二个阶段为2017—2020年,从50件左右增长到近100件,说明在此期间专利申请较为密集,企业研发活跃度较高。
厦门长塑实业有限公司专利技术分析
因为长塑公司为国内申请量最大的聚酰胺膜相关专利的申请人,对其进行技术分析,能够体现出国内企业在聚酰胺膜研发的进展情况和研发趋势。
长塑公司2011年即开始进行聚酰胺研发和专利布局,申请量逐步加大,从2018年开始申请量快速增长,与前述国内总体专利申请趋势较为一致。当然,以长塑为代表的国内企业专利申请起步较晚,之前多为国外企业申请,但经过近些年的研发投入,我国企业也开始在专利领域具备一定的竞争力。目前长塑公司共申请79件专利,其中发明专利67件。
对上述67件专利申请进行分析,其涉及的研发均是针对BOPA自身材料性能不足进行的改性。同时,针对设计的材料,通过双向拉伸工艺条件来制备,以不断获得高性能聚酰胺膜,提高市场竞争力,并扩展其应用领域,比如用于电池薄膜等。
从这部分专利的技术内容来看,可以根据技术功效归为三大类:第一类是针对聚酰胺自身阻隔性,比如耐吸湿或耐蒸煮性等不强的角度,改善其耐阻隔性能;第二类可归类为功能改性,除了自身阻隔性能之外,希望提高聚酰胺膜的其他性能,比如直撕性、滑爽性、收缩性、阻燃抗静电等;第三类为实现特定外观所做发明,比如消光膜、珠光膜等。各类功效的专利申请趋势如图5所示。
从该图可以看出,功能改性方面申请量最大且一直呈快速增长态势,说明研发比较活跃,阻隔性研发跨度最长。但在2020年增长到顶之后明显下滑,说明研发暂时可能达到一个瓶颈期,而外观方面近几年申请数量相对稳定。
(1)阻隔性
阻隔性方面,针对尼龙6材料存在自身易吸水、不耐蒸煮等问题,主要从三个方面进行了改进。一是采用特种尼龙改性,比如2012年专利申请文件提出采用MXD6来改进阻隔性,后续采用长链尼龙比如PA12、共聚尼龙、非晶尼龙比如含苯环尼龙PA6I-PA6T等,2020年开始又添加了树枝形聚酰胺胺(PAMAM)进一步提高阻隔性能。第二个方式是另加阻隔层,2013年提出PA/EVOH复合层,后续通过纳米蒙脱土改性EVOH。但由于EVOH虽然阻隔氧气性较好,但不耐蒸煮,且存在加工性及成本等问题,进一步通过改性PVA来替代EVOH或者双重复合方式来提高阻隔性能。第三种就是通过添加有机/无机添加剂方式,比如2015年通过将乙烯-甲基丙烯酸共聚物等材料共混挤出的方式制备低温热封层来增强水汽通量。其中有机材料包括环氧丙烯酸酯等混合物做粘合剂和保护层,聚酮、聚苯硫醚、PEN树脂等改进阻隔性,无机材料多为纳米材料,比如纳米无机材料、吸氧剂、纳米活性金属粒子,还有Fe等有机金属化合物。
需要说明的是,近几年的阻隔性能改进均强调复合改进,比如同一篇专利技术中对前述三种方式都有所涉及,如CN110588120A、CN111806030A、CN112428647A等。说明阻隔性能改进开始从单一的改进向追求复合改进转变。类似地,下述功能改性方面也同样涉及阻隔性能的要求,只是更侧重于其他性能的改性。
(2)功能改性
功能改性主要指除了耐阻隔之外其他性能的改进,主要涉及直撕性、收缩性、韧性、磨擦性、印刷性、抗静电,以及阻燃型、抗紫外性、抗菌性等。具体而言,直撕性方面,2016年提出采用芳香族聚酰胺改进直撕性之后,又针对MXD6等芳香族聚酰胺脆性问题,近两年提出MXD6-PA66共聚物、长链碳尼龙、尼龙共聚物和相容剂的组合来替代MXD6,以避免膜的其他性能受影响。收缩性能及热封性方面,通过共聚尼龙、多元共混合金改性等改进,并通过防滴落剂PTFE微粉来改进共聚尼龙与PA6加工时由于熔点不同导致的外观质量问题。韧性方面,通过抗冲改性剂、共聚尼龙、弹性体、高粘聚酰胺、生物基尼龙等材料来改进,产品可用于锂电池铝塑膜等高端膜领域。在抗静电阻燃方面,2016年提出添加抗静电剂,2019年提出抗静电涂层,2019年和2021年提出聚碳酸酯、聚醚共聚尼龙、聚苯醚、阻燃剂等复配协同作用,使得阻燃性能更加优化。另外,在印刷性、抗紫外线、抗菌性等方面也均设计了相应的改性剂。
(3)外观
外观性能方面,主要集中在珠光膜、消光膜等。珠光膜方面,2017年提出珠光粉,后又通过特殊的珠光母料、云母粉来实现其效果。消光膜方面申请量较大,过去四年共申请了9件专利,改进点涉及材料、工艺、设备等多方面。材料方面,涉及白色颜料、聚合物微球、聚甲醛及环氧预交联颗粒、耐电解液涂层、丙烯酸涂层、脂肪族热塑性聚酯及光扩散剂、特定聚酰胺及离聚物等材料;工艺方面,则通过涂层、发泡等工艺来实现;设备则涉及设计特定的捏合螺纹块和挤出螺杆,部分专利可用于电池隔膜及其缺陷识别。其他外观性能主要包括眩彩、激光打标、改色、触感等方面做出相应的设计。