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聚丙烯纤维专用料将逐步向精细化发展
2022年19期 发行日期:2022-09-30
作者:张凤波 郭程

  2021年,我国聚丙烯(PP)消费总量达到3050.6万吨,其中纤维领域需求占比为10%。PP纤维专用料广泛应用于装饰服饰、线缆编织、医疗卫生、土工与工程等领域。PP纤维的一个重要应用途径是通过非织造工艺,制备无纺布材料,进而应用于农业织物、建筑材料、汽车吸音材料、土工布、过滤介质、医疗卫生材料等领域,其中医疗卫生应用领域占比最大,2020年曾高达50%。

无纺布产能将稳步增长

  无纺布由于制备方式的差异可以分为水刺、热合、湿法、针刺、纺粘和熔喷等工艺。不同加工工艺的产品性能也有着显著的差异,其中纺粘和熔喷占据无纺布产品的重要地位,纺粘法无纺布用料要求熔体流动速率在30~40g/10min,熔喷法无纺丝要求熔体流动速率达到1000g/10min以上。

  国外无纺布生产技术从20世纪60年代开始发展,最早由德国、日本、美国等国家领衔。德国Reifen hauser公司、日本NKK公司、美国Ason公司相继推出无纺布设备及工艺,实现了纤维细旦化、生产高效化。

  国内无纺布因技术限制前期发展较晚,20世纪90年代通过技术设备引进开始发展。2004—2014年,我国无纺布产量年均增长率超过8.3%;2018—2019 年国内PP无纺布产量增速缓慢,2019 年增幅仅为4.1%;2020年受疫情影响,PP纤维料作为口罩、防护服的重要材料短缺现象严重,需求突增,纤维料生产企业全力生产保障原料供应,PP无纺布产量增幅达到90.9%。2021年随着疫情稳定及出生率下降影响,PP 无纺布产量较 2020 年有所下降。依据目前的产业统计,我国作为全球最大的无纺布生产和消费大国,未来五年非织造布生产能力将稳步增长,预计至2026年,平均年增长率将为7.6%。

PP纤维料的三大制备方式

  PP纤维料的制备方法主要有三种,分别为氢调法、茂金属催化剂直接聚合法及可控降解法。

  氢调法是指利用氢气作为链转移剂控制丙烯的聚合,生产出分子量较低、分子量分布较窄的PP纤维料。氢调法因不添加降解剂,解决了PP纤维料残存气味较大的问题。氢调法对催化剂氢调敏感性及聚合反应装置要求较高,在生产过程中必须配合高效催化剂以增加丙烯聚合反应过程中对氢气的敏感性,降低聚合反应中氢气的浓度,才能生产出高熔指的PP纤维专用料。

  Basell公司在研究二醚类催化剂的过程中发现,与普通PP聚合催化剂相比,二醚类催化剂能够减少丙烯聚合过程中氢气的用量,可以生产出超高流动性的PP,其熔指可超过100 g/10min。Himont公司在此基础上开发了新的二醚类催化剂,进一步提高了聚合过程对氢气的敏感性。该类催化剂具有不含邻苯二甲酸酯塑化剂和无气味的特点,用户反馈良好。国内石化企业由于聚合工艺和催化剂的限制,采用氢调法生产PP的熔融指数一般在30~40 g/10min范围内。洛阳石化采用HR型高效催化与降解法相结合的方法,开发了PPH-Y36\PPH-Y35X系列牌号。

  茂金属直接聚合法是指通过茂金属催化剂直接制备PP纤维料产品。茂金属催化剂为单一活性中心催化剂,具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点,其制备的PP纤维料具有相对分子量分布窄、微晶较小、抗冲性能优良、纺丝连续性和均匀性好等特点。该方法对于纤维料分子量分布的控制更为精准。

  茂金属纤维料技术发展以后, ExxonMobil公司、LyondellBasell 公司、Total公司、JPP公司等都相继推出了自己的茂金属PP纤维料商品。Basell公司在Spheripol装置上利用自主研发的Avant M系列催化剂,实现了熔融指数在9.5~1800 g/10min范围内的PP生产,推出了系列牌号,广泛应用于无纺布、熔喷布、织物等产品;Exxon公司利用Exxpol技术生产出了Achieve系列牌号,其中Achieve3854具有高等规度和熔点低等优势,适用于高速纺丝;Total公司的LumiceneMR2001纤维专用料无发黄现象,织物的感官性好。国内茂金属催化剂研究经过多年攻关,也取得了系列成果。如中石化燕山石化具备茂金属PP熔喷料的生产能力;中石油兰州石化公司和独山子石化分别在2020年和2021年相继成功产出茂金属PP纤维料产品。

  可控降解法是指在PP后加工过程中添加降解剂等助剂,制备相对分子质量较窄、熔体流动速率较高、纺丝性能较好的PP纤维料。降解剂在螺杆的剪切力和高温作用下,会首先诱导分解成活性自由基,然后活性自由基夺取PP主链中键能较小的叔碳上的氢原子,导致PP主链降解。可控降解法被国内众多企业所采用。但在降解过程中,如果降解剂不能完全参与反应,降解过程中产生的低分子量聚合物可能会导致产品中残留有刺激性气味的有机物。此外,残留的降解剂在二次加工过程中可能会导致产品二次降解,影响终端制品的使用性能。因此,降解过程的精确控制成为纤维料制备的一个技术关键点。

  降解法生产PP纤维专用料的过程中,降解剂一般选择有机过氧化物,其结构分子式为R-O-O-R。该类物质是在过氧化氢基础上通过有机基团的取代而形成的,根据R基团的不同可以分成烷基类和芳香类过氧化物,对应的常用降解剂有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)己烷和双(过氧化异丙苯)苯等。在实际降解过程中,降解剂以及溶液形式或者负载于PP中制成母粒应用。除有机过氧化物降解剂外,氮氧化合物也可以引发PP的断链,Ciba公司基于此技术开发了新型PP基自由基引发剂。

  国内企业从20世纪90年代开始陆续开发出高熔指的PP产品,所用降解法比例较高。国内较早开发PP纤维专用料的企业主要集中于中石油和中石化等。2010年以后,伴随着市场发展,PP纤维专用料新产品开发速度进入加速期。目前,国内市场典型牌号有中石化上海赛科的S2040、洛阳石化的PPH-Y35/ PPH-Y35X、济南炼化HPP-Y37、广州石化的S960、东华能源的S2040、大连石化的H39S-2以及H39S-3、广西石化的LHF40P/LHF40P-2、独山子石化的S2040、庆阳石化的QY36S、大庆炼化的561S/565S、宁夏石化的NX40、呼和浩特炼化HT40S、庆阳石化的QY36S、兰港石化S900、神华宁煤1101SC等,以上产品均为均聚PP产品。中石油抚顺石化在20018年探索开发了共聚PP纤维专用料HF40R,产品制品表现出较好的柔性。

  国内PP纤维产品的开发,从最初的熔指控制,逐渐升级为分子量分布、气味、高速加工性能等精细化控制,产品质量得到较为全面的提升,品牌影响力也逐步增强。2017年之前,PP纤维料高端市场主要被ExxonMobil垄断。2017年之后,国产纤维料在中高端市场占比稳步增加。但目前部分出口商品仍需采用指定进口原料,国内市场中典型的进口牌号有ExxonMobil的3155E5、Total的MR2001、Basell的HM562S和韩国大林的HP563S等。

未来PP纤维将逐步向精细化发展

  随着PP纤维的生产加工和改性技术不断更新迭代,对树脂原料性能的要求日益提高,低气味、高柔韧、高纺速、多功能的专用树脂成为了重点攻关对象。我国的PP纤维专用料将进一步与先进的生产及加工改性技术相结合,逐步向精细化发展。同时,随着与国际市场的接轨,PP纤维专用料将逐步在催化剂、助剂方面进行升级,满足国际标准。随着PP纤维料质量控制的标准和方法进一步完善,将为产品应用过程中的环境、健康需求提供有力支撑。


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