欢迎来到中国化工信息杂志
溶聚丁苯橡胶:加大技术开发力度 避免盲目竞争
2022年22期 发行日期:2022-11-16
作者:■ 晓铭

  溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有优良的耐磨、耐寒、低生热、抗湿滑、回弹性高以及硫化速度快等特点,在轮胎工业,尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。此外,SSBR还可用于制作雨衣、毡布、风衣、气垫床以及海绵材料等,开发利用前景广阔。

生产技术简介

  目前,按照聚合方式,SSBR的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺2种,其中间歇聚合工艺以Phillips公司技术为代表,连续聚合工艺以Firestone公司技术为代表,荷兰Shell、日本JSR、日本Zeon和中国石油等公司都拥有自己的工业生产技术,但都是在以上两种工艺技术基础上进行改进发展起来的。

  间歇聚合工艺于20世纪60年代由美国Phillips公司首先开发成功并实现工业化生产,其主要特点:(1)物料可采用分批或半连续的方式进料;(2)聚合物料停留时间分布均一;(3)通常采用一釜进料、一釜聚合和一釜出料的三釜操作制,利用分散控制系统(NCS)对生产全过程进行有效的自动控制,其生产效率与连续聚合工艺相近;(4)产品牌号多,生产灵活,除了可用于SSBR外,还可用于生产低顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体(SBC)。

  连续聚合工艺由美国Firestone公司于20世纪60年代末期开始成功并实现工业化生产,其主要特点:(1)聚合反应器可用于连续聚合或分批式聚合;(2)聚合釜单位容积产量成倍提高,成本明显降低;(3)聚合过程均可由计算机控制,可实现过程平稳运行;(4)产物性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低;(5)生产效率高、成本低,便于实施大批量生产。连续聚合操作连续稳定,产品质量稳定。不足之处是产品单一,灵活性差,只能用于生产溶聚丁苯橡胶产品。

  目前,我国SSBR产品发展到了第三代。第三代SSBR运用了集成橡胶的理念,通过分子设计将橡胶材料相互矛盾的性能集于一个大分子链结构中,使一系列具有不同Tg和tanδ分曲线的分子链段集合为宽跨温区理想的tanδ曲线。集成橡胶集合了各种橡胶的优点,同时满足了轮胎胎面胶低温性能、抗湿滑性能及安全性能的要求。目前,第三代SSBR产品主要有在大分子链中引入异戊二烯链段制成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶(SIBR)和含有渐变序列结构分布的嵌段型SSBR。

生产现状

  我国SSBR的研究开发始于20世纪70年代,经过多年的发展,产能得到了较大的发展。截至2022年9月底,我国有6家企业生产SSBR,总产能为37.7万吨/年,是仅次于美国的世界第二大SSBR生产国家。

  2022年,我国SSBR的生产企业主体主要是国营企业和合资企业,其中国营企业的产能为24.7万吨/年,约占总产能的65.52%;生产装置主要集中在中国石化集团公司所属企业和中国石油集团公司所属企业,其中中国石化集团公司的产能为12.7万吨/年,约占总产能的33.69%,生产厂家包括中国石化北京燕山石油化工公司(产能为3.0万吨/年)、中国石化上海高桥石油化工公司(产能为6.7万吨/年)以及中国石化巴陵石油化工公司(产能为3.0万吨/年);中国石油集团公司的产能为12.0万吨/年,约占总产能的31.83%,生产厂家为中国石油独山子石油化工公司(产能为12.0万吨/年)。合资企业的产能为13.0万吨/年,约占总产能的34.48%,生产厂家包括镇江奇美化工有限公司(产能为8.0万吨/年)和辽宁北方戴纳索合成橡胶有限公司(产能为5.0万吨/年)。

  2022年,我国SSBR的生产装置主要集中在西北、华中、华北、华东和东北地区,其中华东地区是最大的生产地区,产能为14.7万吨/年,约占总产能的38.99%;其次是西北地区,产能为12.0万吨/年,约占总产能的31.83%。此外,华北地区的产能为3.0万吨/年,约占总产能的7.96%;东北地区的产能为5.0万吨/年,约占总产能的13.26%;华中地区的产能为3.0万吨/年,约占总产能的7.96%。中国石油独山子石油化工公司是我国SSBR最大的生产厂家,产能为12.0万吨/年,约占总产能的31.83 %;其次是镇江奇美化工有限公司,产能为8.0万吨/年,约占总产能的21.22%。

  我国SSBR生产厂家采用的技术是国产技术和引进技术相结合,其中辽宁北方戴纳索合成橡胶有限公司采用的是西班牙戴纳索公司技术,中国石化上海高桥石油化工公司采用的是日本旭化成公司技术,镇江奇美化工有限公司采用的是中国台湾奇美公司技术,中国石油独山子石油化工公司一套6.0万吨/年装置采用的是意大利埃尼公司技术,另外一套6.0万吨/年装置采用的是中国石油集团公司自行开发的技术;中国石化北京燕山石油化工公司和中国石化巴陵石油化工公司采用的是中国石化集团公司自行开发的技术。

新技术开发情况

  在新建生产装置的同时,中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心自主开发出“12万吨/年SSBR工艺包”,标志着中国石油在合成橡胶领域掌握了成熟的高性能SSBR成套技术。“12万吨/年SSBR工艺包”针对国内高性能绿色轮胎对胎面胶用材料高性能化的要求,开发出苯乙烯/乙烯基含量匹配控制及精确控制技术和SSBR官能化技术,在此基础上完成了苯乙烯含量低、中、高含量的8个牌号产品的开发,包括市场需求量大的通用产品、雪地胎及超高性能轮胎专用产品已经官能化系列产品等。开发的产品在下游轮胎企业进行了应用试验,制备的轮胎的滚动阻力/抗湿滑性能达到同类产品国际先进水平。该成套技术的开发成功对加快国产轮胎的产业升级,实现进口产品替代,保证轮胎产业链的供应安全具有一定的意义。

  2021年8月份,由中国石油石油化工研究院和同济大学、大连理工大学合作开发的官能化SSBR产品在独山子石化公司完成工业试验,并通过了中国石油和化学工业联合会组织的72小时现场考核。经过多年的技术攻关,拥有自主知识产权的国产高端新型轮胎胎面胶的面世,打破了欧美国家的技术垄断,将助力国产轮胎用胶实现技术上的“弯道超车”。

  中国石油兰州化工研究中心已经开发出了星型支化SIBR集成橡胶,完成了中试研究,中试产品完成了轮胎台面胶性能评价。星型SIBR硫化后具有分布均匀的丁二烯链段和异戊二烯链端两相结构,赋予产品良好的性能,具有宽的玻璃化温度范围,可以用差示扫描量热仪(DSC)和动态黏弹性仪(DMA)表征。

  2018年,中国石化北京燕山石化公司的SSBR产品成功获得某跨国轮胎企业的认证。这是该行业龙头企业通过的第一个产自中国的SSBR胶产品,也是中国石化SSBR产品第一次在跨国轮胎企业获得准入许可。

  在新产品开发方面,许多SSBR生产商将目标市场放在充油胶方面,如独山子石化在国内开发和重点推广的产品主要是充油类高乙烯基SSBR产品,中国石化北京北化院燕山分院和北京燕山石化橡塑化工有限责任公司联合开发了SSBR2506、2535E、2636等系列产品。此外,官能化SSBR产品的开发是另外一个重点。独山子石化公司采用阴离子聚合技术及连续发生产工艺,开发出充油线型无规高苯乙烯、中乙烯基结构的SSBR 3840S产品,主要用于赛车轮胎;此外还采用阴离子聚合技术及连续发生产工艺,开发出充油线型无规低苯乙烯、中乙烯基结构的SSBR 1540S产品,主要用于冬季轮胎。

消费现状及发展前景

  近年来,我国SSBR的表观消费量逐年增长。2017年的表观消费量为12.4万吨,2021年的表观消费量为17.6万吨,同比增长约16.56%;2017—2021年表观消费量的年均增长率约为9.10%。相应产品的自给率2017年为75.1%,2021年为81.2%,同比增长约3.70%。

  我国SSBR主要用于生产轮胎、塑料改性以及制鞋等方面,其中78%用于轮胎行业对SSBR的需求量约占总消费量的80.0%,塑料改性方面的消费量约占14.0%,制鞋等其他方面的消费量约占6.0%。由于华东和华南地区是我国轮胎、制鞋和塑料改性的主要生产基地,因此SSBR消费主要集中在华东和华南这2个地区,其中华东地区对SSBR的需求量约占总消费量的83.0%,华南地区约占7.0%。

  随着我国汽车工业和高速公路的快速发展,轮胎子午化的普及,尤其是在“双碳”“双控”政策的大背景下,新型节能子午胎将得到较快发展,对轮胎用胶也相应提出了更高的要求,不仅要求胶料强度高、抗湿滑性好,还要求滚动阻力低(车辆燃料中10%~20%是用来克服轮胎的滚动阻力的)。SSBR则兼具抗湿滑性好和滚动阻力低的综合性能,能明显改善轮胎的抗湿滑性能等方面,特别适用于全天候胎、冬季胎和夏季胎,故其在轮胎行业的消费量将稳步增长,加上其他方面的应用,预计到2026年,我国对SSBR的需求量将达到28.0万~30.0万吨。

发展趋势及建议

  1.未来的发展趋势

  (1)今后几年,我国将有浙江石油化工股份公司6.0万吨/年,中国石油广西石化公司12.0万吨/年等SSBR装置建成投产,产能将继续增加。如果这些项目能够按计划实施,预计到2026年,我国SSBR的产能将达到55.7万吨,产能出现过剩。

  (2)随着新建装置的建成投产,我国SSBR的进口量将逐渐减少,但一些高端牌号产品仍将需从固特异、阿朗新科和LG等公司进口。随着国内供应增加,未来出口量将会逐渐增加。

  (3)子午线轮胎成为当前世界轮胎的主流产品,SSBR是制造高性能绿色轮胎不可或缺的最佳胶种,也是制造子午胎的必选胶种。滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡,以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎是今后的发展方向。功能化SSBR将成为今后发展的主流。

  (4)连续法聚合SSBR具有生产规模大、效率高及物耗和能耗低等优点,是今后的发展方向。 

  2. 发展建议

  (1)随着新建装置的建成投产,我国SSBR的产能已经出现过剩,今后新建或者扩建装置应该慎重,应该综合考虑技术来源及先进性、原料来源、产品结构、下游需求等多种因素,以免造成人力、物力和财力的浪费,避免国内企业之间的盲目竞争。

  (2)加快技术开发力度,提高SSBR聚合过程中对乙烯基含量和苯乙烯含量的调控能力;开发合成工艺简单、原料易得、价廉和官能度便于调节新型高效引发体系;开发高效、耐温、不影响后续反应的新型调节剂体系;开发官能化和各种改性技术;在进一步完善间歇式聚合工艺的基础上,开发具有自主知识产权的连续法SSBR聚合工艺,以提高我国SSBR的整体生产技术水平。

  (3)降低SSBR生产和使用成本。由于SSBR在使用中与乳聚丁苯(ESBR)、聚丁二烯橡胶和天然橡胶具有部分相互替代性,因此SSBR的生产成本直接影响了SSBR的使用量。为此,各生产企业应该通过技术进步,不断地优化生产工艺条件,减少能耗和物耗,降低SSBR的生产成本。此外,还应该加强使用量少、性能优异新配方的开发以及改善现有配方,以降低使用成本,满足实际需求。

  (4)调整产品结构,加快SSBR新品种的研究和开发。目前,我国SSBR产品主要以第一代和第二代为主,与国外差距较大。今后应该充分发挥SSBR结构调节范围大的优点,针对不同应用领域的个性化需求,综合考虑加工应用配方要求,灵活应用高分子设计和优化改性方法,研发出SSBR新产品和新牌号,比如填充环保油SSBR、嵌段无规型SSBR、单元组成与结构呈梯形渐变状态的SSBR、部分氢化SSBR、含渐变1,2-结构的SSBR、三元集成橡胶SIBR以及不同乙烯基含量和结合苯乙烯含量的SSBR、各种(单端、双端 改性)端基改性SSBR产品等,以扩大SSBR品种和牌号,满足不同用户的需求。

  (5)加强 SSBR科研、生产和用户的联系,针对不同应用领域和最终用户组建SSBR产、销、研、用开发团队,整合研究机构、SSBR生产企业和轮胎生产企业的力量,共同完成SSBR新产品和新牌号的开发和应用。加强与下游用户的合作,开发出具有针对性和适用性的产品。在为客户提供产品的同时,为客户提供技术支持。加强与跨国轮胎企业在华研发机构合作、开发新牌号顶替进口、利用国内市场优势降低成本、开发进料加工渠道等多种方式提高产品竞争力,加快转型升级步伐。

  (6)不断提高产品质量,积极扩大出口,以缓解我国SSBR产能过剩的矛盾。 


当前评论