随着相关环保政策的实施，甲基叔丁基醚（MTBE）装置停产，剩余大量的异丁烯（IB）资源急需找到合理的利用途径。其中异丁烯齐聚是MTBE转产最重要的技术手段之一。

　　2020年，我国MTBE产量约1200万吨。随着人们对环保的日益重视，以MTBE作为汽油添加剂的技术将被逐渐淘汰，MTBE装置也面临转型发展的需要。MTBE裂解得到异丁烯，而异丁烯齐聚主要得到二聚物和三聚物，两者均具有重要的化工价值。二聚物包括2,4,4-三甲基-1-戊烯（α-DIB）和2,4,4-三甲基-2-戊烯（β-DIB），这两种异辛烯可以通过加氢得到异辛烷，作为高辛烷值汽油的添加组分，还可以生产增塑剂、洗涤剂、添加剂和农药等精细化学品。三聚物加氢后生成的重烷基产品可以添加到煤油、航空燃料中，也可以生产洗涤剂、润滑剂和香料。

　　异丁烯齐聚是一个酸催化反应。早期的异丁烯齐聚催化剂主要为硫酸、HF等液体酸，但是存在设备腐蚀严重、选择性差、环境污染严重等问题。随后，固体酸慢慢取代了液体酸催化剂，并在齐聚反应中表现出更好的性能。目前，用于异丁烯齐聚的酸催化剂主要有固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、负载硫酸盐催化剂、树脂催化剂和离子液体催化剂。

异丁烯齐聚机理

　　异丁烯齐聚是酸催化反应，过程符合典型的碳正离子反应机理。如图1所示，异丁烯齐聚主要分为三步：（1）异丁烯吸附在质子酸中心，质子酸与异丁烯的双键作用生成碳正离子；（2）生成的碳正离子再与另一分子异丁烯反应，生成C⁸⁺离子；（3）C⁸⁺离子从酸中心脱落形成二异丁烯（二聚物），或者C⁸⁺离子与另一分子异丁烯反应生成C¹²⁺离子，脱落后就会形成三异丁烯（三聚物）。若继续反应，则会进一步生成更高的聚合物。由此可以看出，酸中心的强度和数量是影响齐聚反应的主要因素。

固体酸催化剂

 　　2.1 固体磷酸催化剂

　　由于液体磷酸具有强腐蚀性，烯烃齐聚反应中常用的是固体磷酸催化剂（SPA），多指以硅藻土、二氧化硅等载体负载的多磷酸类催化剂。自20世纪30年代以来，SPA就被商业化应用于C₂~C₅烯烃齐聚，生产高辛烷值汽油。硅藻土载体在焙烧过程中与磷酸反应得到磷酸硅，它具有化学稳定性好、催化活性适中、酸不易流失等优点。但是这类催化剂受水影响较大，遇水容易结块，机械强度变差，从而导致催化剂寿命缩短。针对以上问题，现有的研究多集中在催化剂载体的选择和制备方法的优化上。例如，金照生等选用SiO₂作为载体，使用50%磷酸溶液反复浸渍焙烧两次，制备的SiO₂负载磷酸催化剂（游离磷酸P₂O₅为含量28.65%）在反应温度120℃、压力4.5MPa、液体体积空速2 h^-1时，异丁烯转化率可达95.5%，二异丁烯选择性达86%，并且催化剂可连续运转1008小时而不结焦、不粉化。Malaika等选用活性炭作为载体，使用浸渍焙烧法制备了一系列不同磷酸负载量的活性炭催化剂。实验结果显示，高温焙烧会在磷酸和C原子之间形成≡C-O-PO(OH)₂ 结构。其中高磷酸负载量的样品具有更好的催化性能，40%H₃PO₄负载的活性炭样品在反应时间段内具有稳定的75%的异丁烯转化率和90%的C₈选择性，比市售Amberlyst-15的催化效果更好。其优异的催化性能归功于强且稳定的酸中心，以及载体提供的大孔道环境。

　　2.2 分子筛催化剂

　　分子筛催化剂主要指包含规整孔道结构的硅铝酸盐晶体，具有均匀分布的酸中心、较高的机械和热稳定性，以及无腐蚀无污染等优点，在催化、吸附分离等领域都有广泛的应用。不同的分子筛由于孔道结构、金属离子种类、活性位点不同，对异丁烯的齐聚效果也不同。霍文涛等详细对比了不同拓扑结构（EUO、MOR、Beta、MWW）的分子筛催化剂对异丁烯齐聚的影响，发现具有十/十二元环和超笼孔道结构的MWW分子筛表现出最佳的活性。在反应温度160℃、反应压力0.5MPa、异丁烯质量空速为20 h^-1时，MWW分子筛的异丁烯转化率达80%，二异丁烯选择性达55%。并且，通过疏通孔道，可以一定程度上提高二聚物的选择性。

　　通过过渡金属离子改性分子筛也能增强分子筛的催化活性。Medina等HY、Hβ和H-MOR沸石作为载体，采用不同镍盐前驱体（NiCl₂、NiSO₄、NiCO₃）对载体进行改性。研究发现，使用NiCO₃改性的HY分子筛在异丁烯二聚反应中表现出最好的活性和选择性。NH3-TPD 结果显示，经NiCO₃改性后，HY分子筛酸分布发生了变化，酸强度增强。Chen等研究了Co改性BETA分子筛对混合C₄的选择性齐聚行为，发现当钴负载量为6%，反应温度为60℃，反应压力为1 MPa、空气速度为1 h^-1时，可获得最佳的催化性能。此时异丁烯转化率达74%，C₈的选择性约为70%，且正丁烯的损失最小。主要得益于催化剂中Co₃O₄的形成。Co³⁺活性位点通过Co-O键改变催化剂上的Lewis位点，以此调节BETA分子筛表面的酸性，促进C₈低聚过程，抑制C₁₂的形成。于悦等发现，使用Ni(NO₃)₂改性HZSM-5分子筛，可以有效提高C₈的收率。改性前HZSM-5的C₈收率仅有29.3%，而在负载了0.25%的Ni后，C₈的收率提高到45.4%。通过对不同Ni负载量催化剂的酸中心含量分析，仅当Ni负载量为0.25%时，所有类型的酸中心（L酸和B酸）含量均有升高。Ni的引入对强L酸中心更为有利，这可能是因为Ni与HZSM-5中的Al反应生成了具有强L酸性的NiAl₂O₄。

　　2.3 负载硫酸盐催化剂

　　金属硫酸盐是一种比较常见的固体酸，常温下没有酸性，但是在高温焙烧后，可以产生L酸和B酸中心。早在1937年，NiSO₄/Al₂O₃就被用于催化烯烃齐聚反应。相比其他固体酸，负载硫酸盐催化剂具有价格低、稳定性好、制备及再生过程简单等优点。石海信等采用氧化锌-氧化铝作为复合载体，将硫酸铁和硫酸镍负载到载体上，其中活性组分硫酸铁含量为2.0%~12.0%（质量分数，下同），硫酸镍含量1.0%~8.0t%。该催化剂对异丁烯齐聚的反应活性较高，对二聚物的选择性高于三聚物，并且长周期运转具有优异的稳定性。罗祥生等制备了Fe₂(SO₄)₃-(NiSO₄)/γ-Al₂O₃催化剂，发现催化剂成型后颗粒尺寸明显增大。相较于未成型催化剂，该催化剂活性下降，但是成型过程中载体孔型变化使后续生成多聚物的几率下降，二聚物选择性增加。并且负载两种活性物质的催化剂较单一活性组分的催化剂活性明显提高，当Fe/Ni原子比在（1:4）~（1:3）和（3:1）~（4:1）时，催化剂转化率大于80%，二聚物选择性大于50%。

　　对于负载型催化剂，催化剂的性能也与活性组分在载体表面的分散程度及制备条件有关。薛景航等制备了负载型ZnSO₄/Al₂O₃催化剂用于异丁烯齐聚，当ZnSO₄负载量低于15%时，其在Al₂O₃表面可以高度分散；而负载量提高到20%时，ZnSO₄会在载体表面堆积反而降低催化活性。并且催化酸中心以L酸为主，提高焙烧温度会导致酸中心数量降低，但是B酸比例提高。较低的焙烧温度和ZnSO₄负载量更有利于二聚物的生成。苏德香等研究了活性组分的分散状态和添加剂NaOH对Al₂(SO₄)₃/SiO₂催化剂酸性的影响。在添加NaOH助剂后，不会改变Al₂(SO₄)₃在载体上的分散状态。但是NaOH和表面Al₂(SO_４)_３反应会生成Al₂O_３，从而使部分强酸中心向弱酸中心转化。在添加NaOH后，Al₂(SO_４)_３/SiO₂催化剂具有稳定且较高的二异丁烯选择性，在40℃、1.3 MPa、LHSV 2 h^-1 的反应条件下连续反应70 h，二异丁烯选择性可达80%，异丁烯转化率在60%以上。

　　2.4  树脂催化剂

　　大孔离子交换树脂具有孔径大、活性位点均匀等优点，且酸性离子交换树脂的酸中心和酸密度容易调节，是工业上常用的烯烃齐聚催化剂。目前，异丁烯齐聚采用的催化剂主要有Amberlyst-15、Amberlyst-35和Nafion。其中Amberlyst-15是典型的聚苯乙烯二乙烯苯型磺酸树脂，已经商业化用于烯烃聚合中。Yoon等考察了不同型号的离子交换树脂在异丁烯三聚反应中的活性。实验发现，Amberlyst-35的三聚性能最好，异丁烯转化率可达93.6%，三聚物选择性可达68.0%。并且Amberlyst-35的水稳定性最好，在50%水含量下可连续运行70h。

　　异丁烯在树脂催化剂上的二聚活性比三聚低，通过金属离子取代磺酸基团上的部分质子，可以减弱树脂的酸性，提高二聚物选择性。杜铭等使用离子交换法制备了一系列不同钠交换率的Amberlyst-15树脂催化剂（Na/A15），相比于未交换的A15，交换后的C₈烯烃选择性均超过90%，远高于前者。此外，随着钠交换量的提高，催化剂的异丁烯转化率逐渐降低，而二聚产物的选择性则逐渐提高，其中钠交换率为47%的47Na/A15在30~50℃范围内对C₈烯烃的选择性可保持在93%以上。

　　Nafion是一种酸强度与浓硫酸相似的全氟磺酸树脂，但由于比表面积低，限制了其在催化领域的应用。周硼等以Nafion为催化剂研究了其在异丁烯齐聚反应中的变化特点。实验发现，在低温（小于50℃）条件下，产物以二聚物为主；而在稍高温度（大于60℃）时，产物以三聚体为主。此外，催化剂的活性随表面裸露的磺酸基团的数量增加而升高，二聚物的选择性也是如此。将Nafion负载在大比表面积载体上，可以有效增加表面磺酸基团数量，从而在低温下获得更多的异丁烯二聚物。

离子液体催化剂

　　离子液体是一类由有机阳离子和无机/有机阴离子组成的室温下呈液态的有机盐。它既具有固体酸的不挥发性，又具有液体酸的高反应活性，同时还可以克服工业上使用的液体酸和固体催化剂的缺点，如重污染、高腐蚀、快失活和再生困难。由于阴阳离子组合的范围较广，离子液体可以灵活调节其结构和酸性，以满足化学反应的特定需求。Yu等制备了Brφnsted酸吡啶基离子液体[NS][CF₃SO₃]和[NS][HSO_４]，其在低于100℃的温度下具有良好的二聚选择性，以及92.8%的异丁烯转化率。催化剂可以通过简单的液相分离回收并重复使用十次以上，且不会明显降低催化活性。此外，醇作为一个含羟基的添加物，可以将二异丁烯的选择性从77.1%提高到84.2%。为了增加离子液体和异丁烯之间的接触，Chen等使用了向离子液体中加入助溶剂醇类及乳化剂的策略。季铵离子液体和醇之间很容易产生强氢键作用，在各种醇类中，具有强位阻效应的叔丁醇在提升催化剂活性和产物分布方面都表现出优异的性能。此外，由于增强了界面的传质，微乳体系的构筑也可以帮助提升异丁烯转化率。实验中，同时拥有Brφnsted和Lewis酸位点的锌基离子液体（TENBsCl/4ZnCl_２-tert-butanol）所构筑的微乳体系能够有效地催化异丁烯低聚，同时保持稳定，其异丁烯的转化率达到了98%，而二异丁烯的选择性也可达到91%。

　　离子液体由于粘度大，在产物纯化和催化剂循环中往往存在一些问题。而加之高昂的价格阻碍了工业化发展，通过载体固载离子液体可以很好地解决以上问题。Csaba等使用硅胶负载磺酸基功能离子液体（[BIMBs]HSO_４/silica），在100℃条件下，异丁烯转化率可达到92%，二异丁烯选择性82%，并且在8次循环后依然保持较好的活性。但制备复杂、价格高昂也限制了其在工业上的大规模应用。