随着化石资源储量的不断减少,植物纤维资源高值化利用符合可再生资源发展战略,日益受到世界各国的关注。纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料,是全球生物质材料的研究热点之一。根据材料来源、制备方法及纤维形态不同,纳米纤维素主要分为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素微纤丝(MFC)等。纳米纤维素具有高比表面积、高反应活性、小尺寸效应,以及轻质高强、高结晶度等特点,其质量只有钢材的1/5,强度则是钢材的5倍以上,与碳纤维相当(见表1),被视为“后碳纤维时代”的新材料,可广泛应用于造纸、纺织、日化、食品、汽车轻量化、生物医药、航天航空、石油化工等众多领域,应用前景十分广阔。因此,深入开展高性能纤维素及其功能材料的开发应用具有重大意义和价值。
美国农业部林业局(USDA)预测,美国纳米纤维素市场潜力为640万吨,全球纳米纤维素市场潜力为3500万吨;美国API公司认为2045年能实现USDA的预期目标。
近年来,纳米纤维素已从实验室逐渐发展到一定的产业化规模。2011年瑞典Innventia启用了全球首台用于制造CNF100千克/天(绝对干燥状态,下同)的实验装置;美国缅因大学建成1吨/天机械法制备CNF的中试生产线;2012年加拿大CelluForce公司率先开发了一条1吨/天硫酸水解法CNC中试生产线;2023年加拿大Kruger生物材料公司MFC产能已达20吨/天,主要用于造纸工业,但由于制造成本高,目前尚未实现正常应用。纳米纤维素制备技术虽已有不少报道,但这些方法大多存在污染大、能耗高、成本高、浓度低等难以攻克的问题。
纳米纤维素绿色制备技术进展
2017年,杭州市化工研究院(以下简称“杭化院”)与华南理工大学、天津科技大学、齐鲁工业大学、杭州机电设计研究院共同承担了国家“十三五”重点研发计划项目的子课题“微纳米纤维素关键制造技术及中试示范”。杭化院承接了中试线建设任务。该中试示范线具有绿色、高效、连续化、自动控制等特点,目前已完成验收。2022年杭化院研发平台浙江杭化新材料科技公司联合华南理工大学、浙江大学、浙江理工大学、纸友科技、杭实科技等6家单位共同承担浙江省“尖兵”攻关项目“高性能纳米纤维素的产业化关键技术及其应用”,目前已建成国内首条1500千克/天高浓绿色制备中试示范线。该中试示范线最大的特点是装备国产化、高浓制备(浓度>30%),具有能耗低、全流程清洁环保、连续化自动控制程度高等特点,尤其是制备成本大幅下降。杭化院在纳米纤维素绿色制备与高值化应用方面积累了较为丰富的经验,已取得大量的研究成果:发表论文百余篇,包括被Nature和C&EN在内的顶级杂志引用和报道;拥有自主研发核心技术,申请发明专利76件,为产业化推广应用打下了坚实的基础。
纳米纤维素造纸应用新进展
纳米纤维素应用领域十分广阔,由于杭化院建有国家造纸化学品工程技术研究中心,也是中国造纸化学品工业协会理事长单位,拥有一支专业人才队伍,目前主要聚焦于造纸应用。纳米纤维素与造纸的原料均来源于植物纤维,两者相容性极好,国内外科技工作者对纳米纤维素在造纸中的应用已进行大量的探索研究,取得了较好的应用效果。但受制于产品制造成本高、在纸浆中均匀分散难、需与造纸化学品及造纸原料配比协同配伍优化等关键应用技术,目前大多局限在实验室和中试应用研究阶段,尚未见大规模工业应用报道。
近期,杭化院已成功突破了上述技术瓶颈制约,提出了有效的解决方案,取得了重大进展。在专用产品开发上,杭化院采用高浓绿色制备技术,降低制造成本;产品长径比高、用量少、效果好、运输方便,有利于在造纸行业普及。在造纸应用上,纳米纤维素不同于常规化学品,存在分散难,需要对浆料配比和化学体系进行优化等难题。目前,杭化院已解决上述应用难题,在保证纸张质量的前提下,通过增加填料用量,减少优质浆比例,降低纸和纸板定量及增加功能特性等,充分发挥纳米纤维素降本增效的作用,让造纸企业获得更多的效益,目前已在多纸种、多机型实现批量应用。
1.典型应用案例
(1)在双胶纸中的应用
造纸行业为了降低成本、节约木浆纤维,以及提高文化用纸不透明度和平滑度等指标,通常会在纸浆中添加碳酸钙、滑石粉等无机填料。然而当纸张灰分提高时,纸张强度会明显下降,这是长期困扰造纸行业的一个技术难题。针对该难题,杭化院开发了既能提高填料留着,又能提升纸张强度(称之为“双增”)的新产品,取得了重大突破。
应用条件:纸机车速为780~800m/min,双增产品添加量为3.5kg/t。
应用效果:灰分提升3.8个点,用化机浆替代优质针叶木浆3个点,表面强度提升33%,其他强度指标基本维持不变,实现了双增目标,对文化用纸降本增效起到了示范作用。
(2)在白板纸中的应用
杭化院成功开发了用于提升白板纸表面油墨印刷次数(TV16)的增强系列产品。产品已在全球百万吨现代化高速纸机(车速1400m/min)首次实现连续化应用。这是纳米纤维素成果产品对造纸行业提质增效的一项重要的创新。纸机应用数据表明,添加纳米纤维素增强产品对提高强内聚力、耐折度、TV16等都有明显提升;吨纸添加量0.5kg,背面TV16提升1次,底层内聚力提升31%;吨纸添加量1kg,MD耐折提升3次,CD耐折提升38次,底层内聚力提升58%,这在国内外尚属首次。
(3)在光伏衬纸中的应用
光伏衬纸具有抗紫外光、抗湿、耐高温、尺寸稳定等特点,用户提出添加纳米纤维素降定量的需求。
应用条件:38g/m2光伏衬纸,纸机车速为280m/min,吨纸添加量为2.0~3.0kg/t。
应用效果:在纸张定量38g/m2基础上添加2kg/t纳米纤维素专用产品,抗张强度提升29%;当纸张定量从38g/m2降至31g/m2时,抗张仍有提升。31g/m2的低定量纸已经得到下游用户应用认可,已实现正常应用。
(4)在生活用纸中的应用
针对生活用纸定量低、干湿强度要求高,漂白针叶浆配比高,化学品安全性要求高等特点,杭化院成功开发了用于提升卫生纸强度,降低漂白针叶浆配比,减少湿强化学品用量的专用产品,实现了预期效果。
应用条件:10g/m2卫生纸,纸机车速为1520m/min,纳米纤维素专用产品添加量为4.0kg/t。
应用效果:漂白针叶浆节降10%、湿强剂节降3kg的同时,纸张的干强度仍有约30%的增幅,既节约了针叶木浆,又降低了化学品用量,效益非常明显。
(5)在表面施胶中的应用
表面施胶是造纸工业采用淀粉、聚丙烯酰胺等类表面施胶剂增强纸张表面强度的方法。杭化院通过在表面施胶剂中添加纳米纤维素来增加纸张表面强度,已完成纸机验证。结果表明,纳米纤维素用量仅为丙烯酰胺类增强剂的1.0%时,可使纸张表面强度(IGT)从1.50 m/s提升至2.0 m/s,TV16从1.0次提升至2.0次,可同时降低化学品成本并减少环境污染。
(6)在防油纸中的应用
防油纸是能防油脂吸收渗透的纸,广泛用于汉堡包、烘烤面包、饼干等食品和其他含油物品的包装。目前主流防油纸主要用含氟防油剂来达到防油效果。但含氟防油剂会产生致癌物质,从而影响人的生命健康。2023年,德国、荷兰、瑞典、挪威、丹麦5国通过ECHA向欧盟委员会提交了全面限制超过10000种PFAS物质在欧盟地区使用的提案。美国食品药品监管局(FDA)于2024年2月28日在官网宣布,结束长达三年的自愿禁氟期,在全美禁用含PFAS食品包装防油剂。因此,无氟防油剂的开发应用迫在眉睫。
纳米纤维素作为一种天然绿色的产品,将其涂布到纸张表面上可形成一层致密的薄膜,从而赋予纸张优良的抗拒油滴渗透的性能。但纳米纤维素本身含水量大,黏度低,直接在纸上涂布难度较大。如何将纳米纤维素很好地涂布在纸上,杭化院对此开展了大量的研究,通过将纳米纤维素与淀粉、PVA等胶料配合制得具备防油性能的涂料配方。该配方纸机工艺适配性良好,可顺利进行涂布,获得防油等级为12级的防油纸。将纳米纤维素基防油剂喷涂于纸浆模塑餐盘上,可耐105℃热油,30min的标准要求(见图1)。
(7)在阻隔纸材料中的应用
纳米纤维素薄膜具有良好的阻隔性能,特别是对氧气的阻隔可归因于纳米纤维素形成的致密网络结构。杭化院对纳米纤维素的阻隔性能进行了系列研究。将纳米纤维素加入聚乙烯醇中制备PVA/CNF复合薄膜,该复合薄膜具有优异的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能,氧气透过量和水蒸气透过量可分别达0.072cm3/(m2·24h·0.1MPa)和0.45g/(m2·24h),有望实现在绿色阻隔包装材料领域的应用(见表2)。
(8)在热升华转印材料上的应用
热升华转印技术是将计算机设计好的图案,通过打印机打印到热升华转印纸上,随后将转印纸上的图案通过烫印机压烫的方法,转移到聚酯纤维布上的一种新型印染技术。该技术具有转印时间短、灵活性强、环保安全等优点,彻底解决了传统印染高污染、高能耗的缺点,是实现无水印染、助力实现“双碳”目标的有效举措,为印染行业带来新机遇。
杭化院已开发“快干型”“微孔型”“低成本”三款热转印涂层(纳米纤维素用量约2%~5%)。相较于传统CMC为主的涂层,纳米纤维素基热转印用胶黏剂涂布量降低40%,每平米涂层成本从0.05元降至0.024元,综合成本下降30%以上,已实现产业化应用。
2.应用小结与建议
(1)应用小结
①纳米纤维素与造纸纤维具有相容性好、结合力强等特性,可实现增加灰分及纸张强度、降低定量、节省高价值纤维、改善性能、降低生产成本等目的;
②纳米纤维素可部分替代造纸助剂,达到比传统造纸助剂更明显的增强效果,同时在特种纸中应用具有高阻隔、防油等优异功能;
③纳米纤维素是一种新型纸基功能新材料,将有力推动造纸行业技术进步和发展,前景广阔。
(2)应用建议
①纳米纤维素对纸张纤维的增强主要是氢键和纤维交织原理,高纳米化程度和高长径比有利于增强;与造纸纤维充分分散有利于增强效果,反之会影响增强效果。建议选择合适的添加地点和分散设备;
②纳米纤维素对纸张的助留是抓捕原理,高纳米化程度和高长径比有利于同时实现助留和增强,实现“双增”目标;
③纳米纤维素可部分替代或优化造纸化学品,建议对原工艺化学品应用体系进行优化,进一步提高效果、降低成本;
④纳米纤维素是一项开创性的工作,需要开发与应用紧密结合,加强合作与交流。
展望
纳米纤维素对造纸工业降本增效,高质量发展意义重大。我国造纸行业产量居全球首位,2023年全国纸和纸板产量12965万吨,消费量13165万吨,同比增长6.14%;人均消费量93.37kg,同比增长4.35%。我国造纸行业“十四五”及中长期高质量发展报告:2025年发展目标,全国纸和纸板总生产量1.4亿吨,年人均消费量100kg;2035年发展目标,全国纸和纸板总生产量1.7亿吨,年人均消费量120kg。因此,纳米纤维素的发展潜力巨大。我国造纸行业正在追求高质量发展,纳米纤维素与造纸纤维结构一致,亲和性好,效果明显,绿色低碳,对造纸行业降本增效和开发纸基功能材料需求迫切,发展意义重大。2023年,杭化院与造纸业龙头企业金光纸业(中国)[APP(中国)]签订全面战略合作协议,APP(中国)高层表示将大力加强纳米纤维素在旗下企业的推广应用,争做纳米纤维素在造纸领域应用的领航者。
当前,纳米纤维素在造纸中的应用刚刚起步,在生物降解材料、绿色低碳材料、轻质高强材料、生命健康材料、化工能源材料等诸多领域均具有巨大的发展前景,建议广大科研工作者要加强产学研合作;加强机械、化工、生物等专业领域交叉学科的合作;加强工程技术和应用技术研究,尽快实现产业化规模。建议国家有关部门要尽早作出战略规划,制订方针政策,整合人力、物力、财力资源,力求抢占全球知识产权制高点,更快地实现纳米纤维素的低成本、绿色化规模制备和高值化商业应用。