技术唱主角    产品亮优势
——“2010（第三届）特种橡胶与制品市场技术研讨会”即将召开
10月19～21日   江苏·苏州           
　　橡胶产品在塑造现代社会新面貌的同时，也正在适应各种越来越苛刻的应用要求，相应的改性、共混并用等加
工技术手段不断提升，但有时仍难以达到要求，往往又需要回到橡胶原材料的合成研究上。因此，除了加强橡胶在
应用方面的研发，世界合成橡胶制造商也非常重视基础的合成研究，期望能从源头的材料上解决一些疑难问题，这
对于正在赶超国际先进水平的中国合成橡胶行业值得借鉴。特别是特种橡胶行业尚处于快速发展阶段，其合成技术
及加工技术更是不断推陈出新。聚焦国内外特种橡胶发展现状及新产品、新技术，敬请读者关注即将于10月20～
21日在苏州召开的“2010（第三届）特种橡胶与制品市场技术研讨会”。

乙丙橡胶：产品结构发生可喜变化
　　2009 年全球乙丙橡胶生产能力为129 万t/a ，是合成橡胶行业中增长较快的胶种之一，预计到2013年，全
世界乙丙橡胶的总生产能力将达到约145万t/a。与其他合成橡胶相比，乙丙橡胶发展的最大特点是新产品开发层
出不穷，应用领域不断开拓。未来乙丙橡胶工业的新品种开发将适应更多领域的发展需求，同时，新的应用又将刺
激市场对乙丙橡胶的需求，乙丙橡胶的产品和消费结构将发生较大变化。
　　目前乙丙橡胶的生产技术已从单一的Ziegler-Natta催化体系及其相应的溶液聚合工艺发展成现在的
Ziegler-Natta系、茂金属系、单活性中心等催化体系及其相应的溶液聚合、悬浮聚合与气相聚合工艺组成的多元
化技术格局。
　　随着聚合催化体系的不断更新，茂金属技术乙丙橡胶正在取得越来越大的市场份额，传统的Ziegler-Natta技
术型产品受到冲击。这是由于茂金属产品不仅有更高的洁净度，而且结构可控、加工效率高，其产品需求量正不断
增长。
　　同时，乙丙橡胶产品结构也在发生变化，以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等为目的的各种新结构
乙丙橡胶（双峰、长链支化等）、改性乙丙橡胶、专用乙丙橡胶已成为重要品种。特性化、功能化、专用化将成为
乙丙橡胶的主流。此外，低分子量、超低粘度EPDM和液体EPDM已作为热塑性弹性体的拳头产品进入聚合物改性领
域，各种化学改性乙丙橡胶以及各种专用料正越来越受到青睐。

氟橡胶：高性能产品推陈出新
　　国外已经开发出多种新品级的氟橡胶，如美国杜邦公司开发的VitonA－HV、VitonE60、E60已用于垫片、O形
圈和油封；VitonE-430用于旋切垫片等复杂零部件；Viton970用于液压系统密封；Viton GLT用于低温柔性用途
等。    
　　3M公司现已开发出24个品级，其中有些是压缩变形小且硫化速度快的品级，如2170、2173、2174、2179 和 2180，
可用于O形圈及垫圈。意大利 Ausimont公司的Techflon P819N ，含氟量达到70%，具有极佳的耐化学介质性能，
适于制造油封和O形圈等密封制品。
　　美国费尔斯通公司开发的氟化磷腈橡胶（PNF），虽然含氟量低，但是对许多化学介质有足够的耐受能力，具有
优异的耐磨耐温性能（－55℃～230℃），其性能类似硅橡胶和其他氟橡胶。美国杜邦公司开发了氟弹性体Kalrez，
称为全氟醚橡胶，它具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定性，由全氟醚橡胶加工的密封制品可以在260～290℃下
长期使用，间断使用温度可达到315℃，是目前耐热性能最好的氟橡胶之一。
　　美国埃克森美孚公司开发出了一种具有四氟乙烯－丙烯类共聚化学结构的新型氟橡胶 Aflas，其性能特点是在
热和腐蚀性环境中，能提高工作温度极限并延长使用寿命，用于制造包括密封件在内的各种密封制品。日本旭硝子
公司和日本合成橡胶公司（JSR）则开发出系列 Aflas 产品，如高分子量品级Aflas100H、100S 适用于模压密封
制品；低粘度品级Aflas150E适用于挤出、压延制品；最低粘度品级Aflas150L用作衬里。
　　目前，氟橡胶已经形成多品种系列的特种橡胶，国际上实现工业化的氟橡胶以聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡
胶及用过氧化物硫化的GH、GLT 型为主。随着科学技术进步和应用领域对氟橡胶性能要求逐渐提高，更多新型高
性能的氟橡胶产品仍不断开发出来。然而，我国目前的氟橡胶品种较少（不到10个）而且多是中高门尼黏度胶种
（占70%以上），基本采用模压加工手段，制品质量不稳定、生产效率低；高含氟量橡胶、耐低温氟橡胶和直接用
过氧化物硫化的胶种还处于试制阶段，新产品，如偏氟乙烯系橡胶、免二段硫化的氟橡胶和用于半导体工业的高纯
氟橡胶还没有投放市场，这在一定程度上限制了国内氟橡胶的加工应用和推广。

氢化丁腈橡胶：催化剂瓶颈攻坚战
　　氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶(HNBR)链段上的丁二烯单元进行有选择加氢制
得的。由于HNBR生产工艺技术复杂，催化剂来源有限且价格昂贵，严重制约了其快速发展。寻找和开发出价廉易
得的丁腈橡胶加氢催化剂是当今国内行业急需解决的问题。
　　目前HNBR的制备方法主要有NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法：
    （1）溶液加氢法  该法是目前工业化采用的主要生产方法，其中催化剂是关键。氢化时，催化剂只对二烯单
元的双键选择性加氢还原成饱和键，并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基。目前已开发的加氢催化剂有钯、铑、钌等第
Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。
    （2）NBR乳液加氢法  该法是指在胶乳中直接加入催化剂及其他必要的添加剂的一种制备方法。目前已报道
的有2类，即水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。近年来，国外加快了NBR乳液加氢法
技术开发，Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢尚处于实验室研究阶段，但是这种方法
不仅保留了溶液法的优异性能，而且其应用范围可扩大到相关的胶乳，同时生产成本大为下降，代表了今后的发展
方向。
    （3）乙烯-丙烯腈共聚法  该法反应中由于各单体的反应速率差异很大，故共聚反应条件十分苛刻，且所得产
品分子链支化度高、无规性差，聚合物性能仍待提高，此法尚处于小试研究阶段。
　　在丁腈橡胶氢化技术研究中，国内虽然有中国石油兰州化工研究中心、云南省教育科学研究院等单位对溶液法
丁腈橡胶氢化技术以及偶氨法常压氢化丁腈胶乳制取氢化丁腈橡胶等进行了研究，但主要还是集中在对新型廉价催
化剂的开发和昂贵催化剂的再利用上。在这方面，北京化工大学的研究取得了一定进展，所开发的Rh-Ru双金属单
配体催化剂，其加氢率达98%以上，且活性高、选择性高、价格低，并且有在工业上易实施的工艺条件。在前期研
究的基础上，人们还对NBR具有非常高的加氢活性的铱型均相配位催化剂进行了探索性研究。此外，中国石油吉林
化工研究中心还采用乙酸钯均相络合催化剂高压氢化反应方法研制过氢化丁腈橡胶。
    在HNBR制备过程中广泛使用的均相配位加氢催化体系中的铑催化剂活性和选择性高，氢化率最低为95%，但
铑回收率低，由于铑资源紧张、价格昂贵，其成本相对较高，因此贵金属催化剂的分离回收和循环利用成为HNBR
研究的另一个热点。近年来进行的水溶性两相催化剂加氢和加氢甲酰化技术的研究，正是着眼于贵金属催化剂的回
收利用。

催化剂催生橡胶工业无限活力
——专访赞南科技（上海）有限公司董事长詹正云博士
　　致力于催化剂研发的赞南科技（上海）有限公司一直秉承“研发更好产品，创造更好生活”的宗旨，为生物医
药和石油化工等领域提供新型催化剂及产品。在即将召开的“2010（第三届）特种橡胶与制品市场技术研讨会”上，
赞南将特别推出他们的新科研成果，为国内尚未实现工业化生产的氢化丁腈橡胶带来新的解决方案。本刊记者特就
此专访了赞南董事长詹正云博士。

　　[周刊]：詹总您好，作为已拥有自主研发专利产品的高新技术企业，赞南创办七年以来经历了诸多艰辛，请您
简要介绍赞南的成长历程。
　　[詹正云]：赞南自2003年夏季开始从事“烯烃复分解催化剂”和“不对称加氢还原催化剂”项目研究，经过
研究人员近2年的不懈努力，于2005年率先成功研发了具有国际领先水平的“烯烃复分解催化剂（詹氏催化剂）”
系列产品，建立了以烯烃复分解催化反应及其应用为核心的技术平台，填补了国内空白。2006年以来，通过优化
和拓展烯烃复分解催化剂的种类和应用，我们己成功研发了高性能氢化丁腈橡胶(HNBR) 和高强度、多功能的聚双
环戊二烯(PDCPD) 等新材料。在药物合成和高分子新材料加工等领域，进一步研发并生产出多种新产品，建立了可
靠的催化加工技术应用和产品创新的平台。

　　[周刊]：赞南自主研发的烯烃复分解反应催化剂是否已应用于工业生产中，这一产品特性是什么？其开发的价
值主要体现在哪些方面？
　　[詹正云]：至今，公司研发的烯烃复分解反应催化剂已经获得了国内外多项专利授权，还有二项催化剂及其应
用的发明也已申报多项国内和国际专利。该类催化剂产品的最大特点在于可使烯烃中碳碳双键之间发生交换反应，
可有效应用于有机药物和高分子新材料加工等领域的合成。
　　1992年美国加州理工学院Grubbs教授的研究团队发明的第一代烯烃复分解反应催化剂，在新药和高分子新材
料的研发生产等领域得到了广泛的应用，Grubbs教授等三名科学家因此荣获2005年诺贝尔化学奖。但由于烯烃复
分解反应催化剂受到严格的专利保护，在过去的十几年里基本上由与Grubbs存在关联的美国公司独家垄断经营，
从而限制了其更广泛的研发和产业化应用。
　　为了优化Grubbs催化剂的活性和稳定性，打破全球专利垄断的状况，拓展烯烃复分解反应的应用，赞南自创
立起就确定了其以“烯烃复分解催化剂”及其应用为核心的研发方向，“烯烃复分解催化剂”及其应用的研究，并
于2005年取得了重大突破。公司成功研发的拥有自主知识产权的新型高活性烯烃复分解反应催化剂，其催化活性
和应用效果明显优于Grubbs第一代和第二代烯烃复分解反应催化剂，并且逐步推出了不同性能和用途的“詹氏催
化剂”系列产品，以满足国内外生物医药和高分子新材料领域日新月异的需求变化。目前“詹氏催化剂”系列产品
的应用主要体现在“抗丙肝病毒新药”合成、“氢化丁腈橡胶(HNBR)”和高强度“聚双环戊二烯(PDCPD)”等新产品
的催化加工及其制备技术等方面，拓展了烯烃复分解反应催化剂的应用市场。

　　[周刊]：目前国内外氢化丁腈橡胶(HNBR)的生产技术现状及进展如何？相比较国内外正在应用的HNBR催化剂，
赞南的专利产品具有哪些优势？
　　[詹正云]：目前HNBR的主要制备方法是溶液加氢法，将丁腈橡胶(NBR)溶于溶剂中，以贵金属钯、铑和钌为催
化剂，在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。溶液加氢法又分为均相催化加氢和
非均相催化加氢法。
　　目前常用的均相配位催化剂有3种：钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd(OAc)2]3，价格便宜，但活性和选择
性差；钌催化剂具有较高的活性，但选择性差，易发生副反应，产生大量凝胶；铑催化剂如RhCl(PPh3)3具有最高
的活性和选择性，但铑资源紧缺，价格昂贵。此外还有许多关于钌/铑双金属络合物催化剂的专利报道。
　　非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体，这种催化剂的选择性高，但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面，凝聚成
块，对HNBR硫化特性产生不良影响。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C催化剂，这种催化剂的选
择性高，氢化率最高达95.6%。但在加氢反应中，与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时炭黑易凝聚成
块存在于HNBR中，影响其硫化特性。
　　随着各类新型催化剂的问世，HNBR技术还在不断发展优化和完善。上述方法中提到的贵金属钯、铑和钌作为
催化剂只能起到催化加氢还原碳碳双键的作用，而我们研发的烯烃复分解反应催化剂和其他加氢还原碳碳双键的催
化剂专利产品不仅可以催化加氢还原碳碳双键，由NBR原料加氢还原制备HNBR的加氢效果甚至优于目前常用的铑
和钯等催化剂，并且赞南的詹氏催化剂具有碳碳双键的降解作用，可以按产品用途的要求适当降低丁腈橡胶分子量
及其门尼粘度，使橡胶具有更好的应用选择性和物理加工性能。

　　[周刊]：可以预见烯烃复分解反应催化剂对于橡胶工业具有的重大意义，您如何看待这项专利产品的发展前
景？
　　[詹正云]：目前詹氏催化剂用于生产HNBR已经具有自主创新的制备技术和相关的发明专利。凭借詹氏催化剂
及其制备加工技术平台，赞南今后可为国内外HNBR市场提供选择性更多、性价比更好的产品，以此打破全球由日
本瑞翁和德国朗盛二家企业HNBR产品垄断全球市场的状况，不仅填补了国内HNBR产业的空白，使国内HNBR产品
终端用户成为最大受益者，而且也为中国特种橡胶民族工业的自主创新产业化和催化加工核心技术作出了突破性的
贡献。