资源“掘金”C5/C9综合利用全透析
□  本刊记者  路元丽

　　“十一五”期间，随着多个百万吨级乙烯项目的投产，我国乙烯副产C5/C9资源量快速增长。2010年我国乙
烯产能接近1500万t/a，裂解C5/C9产量分别约为160万t和130万t；预计“十二五”我国乙烯产能将突破2000
万t/a，C5/C9资源量可分别达到260万t和220万t。巨大的资源量及其高附加值的下游产品， 使C5/C9馏分
的综合利用日益受到关注。9月15～16日，在由中国化工经济技术发展中心主办的“2011（第二届）C5/C9综合
利用研讨会”上，与会代表围绕C5/C9下游开发应用中的热点问题进行了深入讨论，本期特与读者分享会上得到
的最新信息。

一、乙烯裂解馏分集中利用成大势所趋
　　因乙烯生产面临比较大的竞争压力，其副产C4、C5、C9等馏分的综合利用成为提高企业整体效益的重要途
径，中石油和中石化都将乙烯副产的集中利用提上了议事日程。据悉，中石化近期计划在乙烯集中地建设至少4
套大规模的C5分离装置， C4、C9的综合利用正在规划当中。中石油的相关工作也已启动。在此趋势下，众多依
托大型乙烯而建的民营企业未来的原料供应将会受到制约，所以这些企业应当未雨绸缪，以多产品的思路，对生
产装置进行柔性化设计，重要的是丰富原料来源，使C4、C5、C9、C10、焦油、干气等等都可以为我所用。
　　当前，各民营企业的资源整合和综合利用步伐明显加快，山东玉皇旗下有7家公司，除了C5/C9，生产原料
已扩展到C2、C3、C4、C10；去年4月，国内第一套异戊橡胶装置在茂名鲁华诞生，结束了我国不能生产异戊橡
胶的历史。民营企业的快速发展，使大型石化企业也放下“架子”，有中石化下属单位表态，愿意与民营企业合
作开展乙烯裂解馏分的综合利用。而受资源的制约，也有民营企业表示，原本就是从大型石化企业剥离出来的，
今后不介意再被“召回”。不久的将来，国内乙烯副产综合利用市场或许会出现一场洗牌。
　　在C5资源利用不断深化的同时，以往不为人们所重视的C9资源也日益受到企业的关注。裂解C9产量通常
为乙烯产量的5%～15％，2010年全国裂解C9总量约130万t，预计2015年总量将超过200万t，资源总量可观，
具备大规模利用的条件。从乙烯装置的分布位置上来看，目前C9资源主要集中在东北和华东地区，由于兰州石
化、独山子石化的扩产及乙烯装置的新建，西北地区的C9资源产能大大增强。其中中石油资源增加明显，独山
子石化100 万t/a乙烯投产后，其西北裂解C9 产量由原来的1.2 万t飙升到12 万t，多数流向内地。华北地
区主要由于中沙石化100 万t/a乙烯开车，C9 产量达到15 万t，资源主要流入华北、山东地区。镇海乙烯投产
后，浙江地区C5/C9 资源从无到有，周边的下游企业从此有了本地区的供应商。我国的C9资源分布与需求市场
不能完全有效对应。需求市场主要集中在华东经济发达地区，华南地区企业较少，在东北及西北的C9资源，需
要经过长途运输进入内地市场，增加了运输成本。今后我国的C9市场也将面临整合。

二、C9综合利用大有可为
　　裂解C9的主要应用途径包括石油树脂、汽油调和组分、重芳烃溶剂油、燃料油和精细化工产品等。目前中
石化的C9资源量约有100万t，绝大部分用来生产石油树脂，只有燕山石化在生产重芳烃溶剂油，广州石化用来
生产加氢汽油。
　　国外石油树脂生产技术发展迅速，可生产加氢C9石油树脂、C5/C9共聚加氢石油树脂、改性石油树脂等。目
前C9石油树脂生产基本被美国、日本等大公司垄断，这两个国家的C9石油树脂消费占世界总量的2/3。我国C9
石油树脂生产装置众多，但装置规模整体偏小，技术相对落后，C9组分利用不充分。国内生产企业亟需加强石油
树脂聚合工艺和改性技术的研究，提升产品性能，参与国际竞争。
　　除了石油树脂外，具有发展前途的C9馏分利用途径还有加氢轻质化增产BTX（苯-甲苯-二甲苯混合物）芳烃、
与苯或甲苯反应生产PX（对二甲苯）、分离单组分精细化利用等。据悉，天津大学开发出了一套裂解C9馏分综合
利用新技术，以裂解C9为原料加氢生产高品质芳烃溶剂和热聚合法生产芳烃石油树脂，该技术已在齐鲁石化、
燕山石化和大庆石化实现了工业化生产。
　　裂解C9馏分约有150多种化学成分，组分分散，单组分利用难度大。我国目前C9的综合大多是混合组分利
用，附加值较高的单组分的利用还刚刚起步。而国外正在重点研究单一组分的深加工利用，如三甲苯分离与精细
化利用、石油萘及下游深加工、沥青基碳纤维等，并且已有工业化装置。

三、新产品打开C5高附加值市场
　　随着乙烯产能的增加，其副产C5馏分量不断增长，预计2015年间戊二烯和双环戊二烯（DCPD）的数量均将
达到30万t左右。
　　全球绝大多数的间戊二烯都用于生产C5石油树指，在中国约10%的间戊二烯产品用于生产固化剂。当前，叶
醇和b-大马酮也是有发展潜力的消费领域。叶醇主要生产国家有日本、美国、法国等，目前世界消费量约为200t，
其中35％直接用于配制香精，65％做成酯类使用。预计未来五年国际市场叶醇的需求量将保持8％～10％的增长
速度。在叶醇的众多合成方法中，间戊二烯多聚甲醛法十分引人注目，该法合成步骤少、收率高、有发展前途，
日本高砂香料公司即用此法生产叶醇，我国尚无工业化装置。b-大马酮主要用于调配高级化妆品和食品香料，国
内已有企业利用间戊二烯为原料进行生产。
    在国内，DCPD的下游目前主要集中在不饱和聚酯上，当前还有几个新的用途正在开发之中，前景光明。  
    ●不饱和聚酯  
    用DCPD改性的不饱和聚酯具有更好的热稳定性、优异的耐化学品性能和耐紫外性能，具有良好的电气性能
和力学强度特性。此外，DCPD改性的不饱和聚酯使用的苯乙烯含量比传统方法低10%，可以降低苯乙烯的挥发量，
减少环境污染。
　  ●聚双环戊二烯（DCPD-RIM）
    它一般采用98%以上的高纯度DCPD为原料。这种树脂最显著的特点是既具有高模量又具有高抗冲性，在国外
被广泛应用于汽车部件、运动器材和大型工业设备。近几年，该产品在国内也有了一定的发展。但受制于原料和
价格等因素，市场推广有一定难度。
　  ●环烯共聚物（COC）
    COC是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值的热塑性工程塑料。COC树脂是极有前途的光学材料，已
被广泛地应用于制造各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜等。另外，COC树脂还具有极
低的介电常数，可用于电子及电气部件的制造。同时，COC树脂还因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品
包装材料之一。由于COC单体的生产大量使用了DCPD，所以其发展也成为了C5综合利用的重要方向。三井和宝
理公司是这一领域的佼佼者。
　  这一领域的市场在中国已经有所开拓，特别在光学材料和医用品领域。但从技术开发和生产的角度看，我们
还有较大距离，特别是催化剂几乎被国外公司垄断。从原料降冰片烯生产到COC产品，目前国内都还是空白。
  　●双环石油树脂   
    双环戊二烯也用于生产石油树脂，在美国这一用途占到了总消耗量的1/3以上。但在国内，这一用途接近空
白。近年来，不少石油树脂企业开始开发加氢石油树脂，这将重新打开DCPD的这一重要应用领域。   

四、异戊橡胶市场前景看好
　　近年来，国内乙烯工程大规模扩能，C5分离技术逐步成熟并形成聚合级异戊二烯的工业化生产，异戊橡胶的
研究也成为企业的投资热点。2010年茂名鲁华1.5万t/a和青岛伊科思3万t/a异戊橡胶装置相继投产，我国的
异戊橡胶进入了工业化阶段。今后几年，随着淄博鲁华、抚顺伊科思、燕山石化、吉林石化等公司异戊橡胶装置
的上马与投产，我国异戊橡胶的加工能力将跻身世界前列。截至2010年底，全球有6个国家共10套异戊橡胶生
产装置，总生产能力为65.6万t/a。
　　我国天然橡胶资源不足，2010年产量只有68.7万t，自给率低于20%，突破了最基本的国家安全保障线。在
所有合成橡胶中，只有异戊橡胶结构和性能最接近天然橡胶，所以积极开发异戊橡胶成为解决天然橡胶资源紧缺
的有效途径。异戊橡胶以20%的比例取代天然橡胶，配方工艺无需调整就可以顺利使用，仅以我国轮胎行业2010
年消耗橡胶350万t计，异戊橡胶消耗量可达70万t。俄罗斯在轮胎生产中异戊橡胶的应用比例高达50%，如国
内达到这个比例，可大幅减少天然胶的进口量。国内全钢载重子午胎某些部件所需的异戊橡胶，均是从俄罗斯引
进，去年进口量已超过4万t，价格也在逐步攀升。
　　天然橡胶由于含有蛋白质、脂肪酸等杂质，国外已禁止使用天然橡胶的药包材料，我国国家药品监督管理局
规定2005年起生物制品、血液制品、冷冻干燥抗生素针剂停止使用天然胶塞作为包装，明确要求使用合成胶胶
塞作为注射剂的胶塞。异戊橡胶具有与天然橡胶相同的性能，但其所含有的非橡胶成分很少，其性能满足
YY/T0243-1996标准的要求。特别是在生物化学性能方面优于天然橡胶，而压缩永久变形性能也比较好。更为重
要的是异戊橡胶中不含有可能令使用者产生过敏的蛋白质，因此在医药领域异戊橡胶前景光明。
　　2009年轮胎行业的异戊橡胶消费量为2.0万t，占到了总消费量的62.1%，目前该行业使用的牌号为俄罗斯
生产的SKI-3。我国全钢子午胎的产量增长速度较快，年均增速在两位数以上，预计未来我国异戊橡胶在轮胎行
业的消费将继续增加。
　　此外，在鞋材、运输带、密封材料、玩具等领域，异戊橡胶也具有很大的发展潜力。虽然前景看好，但我国
异戊橡胶的发展也面临诸多制约因素。首先，原料资源相对紧缺，制约了异戊橡胶的大规模扩能。目前国内约有
10万t异戊二烯产量，还要用于生产SIS、香料和香精等精细化工产品，用于异戊橡胶的资源量有限。所以现在
除了通过C5分离外，一些企业在寻求用生物方法等合成异戊二烯，但能耗和物耗等较高。近两三年，天然橡胶
价格波动剧烈，也严重影响了异戊橡胶的发展。相对而言，我国异戊橡胶工业化生产才刚刚起步，还需要完善成
熟。

五、石油树脂进入技术竞争时代 加氢改性是亮点
　　当前我国的石油树脂品质虽然在逐渐提高，但目前大多数厂家的主要精力还是放在了扩大产能、控制资源、
提高市场话语权方面。随着市场趋于饱和，下游市场对产品品质要求不断提高，国家在环保及职业卫生法规方面
的规定日趋严格，石油树脂的生产商终究会走上注重内在品质和下游应用研究、进行精细化差别化产品定位的道
路，从而改变以往粗放的生产及发展模式。
　　目前，石油树脂已进入技术竞争时代，各生产公司竞相开发多品种、新牌号及专用型树脂，以开拓其应用领
域。近年来比较强调的是生产高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂，尤其强调的是色浅的氢化树脂。
　　加氢改性是石油树脂改性的重要方法。C5/C9石油树脂经加氢改性使石油树脂不饱和度大大降低，树脂变得
无色、无特殊气味，耐候性、粘合性、稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域，目前国外比较有代
表性的是美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司的产品和技术。国内石油树脂加氢技术开发起步较晚，
目前扬子伊斯曼化工有限公司建有2.5万t/a、中国石油兰州石化公司建有0.8万t/a加氢石油树脂的装置。
　　国外加氢石油树脂工艺技术经过多年的发展已趋于成熟，装置的生产能力大都在1.0万t/a以上，主要采用
固定床加氢工艺。此加氢工艺可以是一段加氢，也可以是两段加氢。两段加氢工艺通过一个高压反应器使树脂进
一步加氢降解，可以明显改进树脂的互溶性能。但是高压设备投资较大，且有一定的危险性，所以目前国外更倾
向于采用中压法一段加氢工艺。
　　近年来随着生产技术的不断改进和市场的不断竞争，石油树脂愈来愈向规模化、系列化、精细化和高档化发
展，发展最快的是浅色高档石油树脂。我国今后应重点发展高软化点、低色度耐候性树脂，无色的加氢石油树脂
及专用石油树脂是发展方向。目前石油树脂的改性主要集中在丙烯酸酯改性石油树脂、顺酐改性石油树脂、石油
树脂乳化以及加氢改性方面，未来树脂的成长以氢化石油树脂为主。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大
多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性稳定性、减少副反应和适当降
低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技
术的推广和产品成本的降低。