黄药是目前应用最广的硫化矿捕收剂,估计全世界用于浮选的各类黄药量每年近10万吨。除应用于浮选药剂外,黄药还有广泛的用途,如乙基钠黄药和乙基钾黄药还可用作湿法冶金沉淀剂,医药中间体,以及在农业用于作物的干燥;异丙基钾黄药、异丙基锌黄药以及正丁基锌黄药可用作橡胶硫化促进剂。黄药行业的发展必将推动上游原材料(烧碱、醇、硫化碳等)供应商和下游浮选、橡胶、冶金等行业的发展。
一、 行业发展迅速
经过几十年的发展,经历由乙基到杂基、液体到固体的发展过程,同时通过不断改进生产方法和开发新的生产设备,黄药的生产方法逐步由结晶法、湿碱法、稀释剂法过渡到较为先进的直接法,产量大幅度提高,产品质量也达到国际先进水平。2009年我国黄药行业产量达到18.6万吨,2011年增长到22.11万吨,行业发展迅速。详见图1和图2。
随着我国采矿业的发展,主要作为捕收剂的黄药用量也随之增长,2006年我国黄药需求量约为16.62万吨,到2011年已增至24.13万吨,年均增长率达7.5%。由于市场需求增长迅速,国内黄药产能虽有较大提高,但是仍难满足国内快速增长的需求,每年约有2万吨的进口量,以平衡国内消费。
我国黄药行业集中度较高,主要集中在华东地区,该地区市场份额超过40%。目前具有一定规模的黄药生产厂家有栖霞通达、烟台恒邦等,他们占据了大部分的市场份额(详见表2)。此外,陕西华光实业有限责任公司即将建成投产1万吨固体黄药生产线,将成为陕西乃至西北地区最大的选矿药剂生产基地。
表1 近年我国黄药供需统计 万吨
年份 2006 2007 2008 2009 2010 2011
产量 14.71 15.86 17.13 18.6 20.27 22.11
进口量 5.15 5.55 5.99 6.51 7.10 7.63
出口量 3.24 3.49 3.77 4.65 5.07 5.83
需求量 16.62 17.92 19.35 20.46 22.30 24.13
平衡 -1.91 -2.06 -2.22 -1.86 -2.03 -1.80
表2 我国主要黄药生产企业产能统计 万吨
企业名称 主要产品 黄药产能
栖霞通达选矿药剂有限公司 黄药、黑药、乙硫氮等系列 3.0
选矿药剂
烟台恒邦化工助剂有限公司 固体黄药系列 3.0
山东博山宏乔化工厂 乙基黄原酸钠(钾)、异丙基 1.0
黄原酸钠(钾)、丁基黄原
酸钠(钾)、异丁基黄原酸钠
(钾)、异戊基黄原酸钠(钾)。
浙江龙鑫化工有限公司 选矿用松醇油、丁基钠黄药、 0.5
乙基钠黄药
二、 价格走势良好
近年来随着世界范围内采矿业的兴盛,各国都十分重视对矿产资源的开发和综合利用。作为传统捕收剂黄药发挥着重要的作用,黄药的销售价格呈现良好的增长状态,短短的五年时间里,平均价格从2006年的7500元/吨左右增长到目前的9000元/吨左右,增长率达到了20%,高于其他行业的平均水平(详见图3)。
三、 进出口呈上升趋势
随着贸易国际化的加速,黄药产品国际流通量也随之加剧,图4和图5为近年我国黄药行业进出口统计。
每年我国都要从国外进口一定量的黄药,且呈逐年攀升的趋势,从2006年的5.15万吨增加到2010年的7.1万吨,仅2011年上半年就进口4.55万吨。为满足特殊行业的要求,进口产品主要为精细化程度较高的黄药产品。这也给我国的黄药生产厂家提出了新的要求,需要通过改进工艺和提高管理,尽可能生产出高品质的产品。
我国黄药行业出口市场也表现出较为乐观的状态,近五年均以10%左右的速度增长,且还在逐年递增。说明国外对黄药的需求量逐年增加,海外市场对黄药需求量的增长为国内企业提供了更好的发展时机。
四、 发展前景乐观
建立在2006~2011年我国黄药行业市场各项指标的基础上,对未来五年我国黄药行业市场发展做出趋势预测,详见图6~8。
我国黄药市场,从整体来看市场供给略显不足。加之受金融危机影响,加速了我国黄药市场的洗牌,加速了落后产能的淘汰。给黄药市场创造了一定的发展空间,并刺激了企业对黄药产业的投资,预计未来五年我国黄药产量年均增长在8.2%左右,到2015年我国黄药产量将达到30.2万吨。
随着我国采矿业的发展,未来几年对黄药需求仍呈逐年增长趋势,预计未来五年年均需求增长在6%左右,到2015年我国黄药需求量将达约30.5万吨。
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1.黄药工艺技术分析 黄药的发明和使用已有80多年的历史。多年以来,黄药的生产工艺在不断完善,新的用途仍然在拓展。目前国内主要生产方法如下:
(1)结晶法:烧碱和醇在大量苯、汽油等有机溶剂中制成醇钠,再与CS2作用,生成的黄药在溶液中结晶出来,经过滤干燥而得到产品。这种方法生产的黄药质量好,但成本太高。
(2)直接合成法:直接合成法是将烧碱和醇直接合成醇钠并与CS2作用生成黄药。该法使用的主要设备是捏合机及冷冻机。主要特点是工艺简单,产量大,产品质量稳定。不足之处是耗电稍高,合成1t丁基黄药需耗电200度。
(3)湿碱法:该法是在制醇钠时,加入少量水润湿烧碱,不让烧碱结块,这可以减少游离碱的存在,使反应完全,制成的醇钠与CS2作用生成黄药。
(4)稀释剂法:该法与湿碱法基本相同,但是它以汽油或苯来代替水润湿烧碱,同样可以减少游离碱的存在,且比水的效果好,因水会使醇钠的水解反应加速。该法逐步被直接法所替代。
(5)实用新型反应器法:该法采用类似耙式干燥机的设备直接生产乙基、异丙基、丁基和异丁基黄药。它的特点是不需制冷系统,只采用15℃以下的冷却水即可,因此产品耗电能较少,大大降低了生产成本。
(6)过量醇法:该法又称新工艺法,是采用过量醇为稀释剂合成液体黄药,再经干燥器干燥制成干燥的粉状黄药。醇的加入量控制在液体黄药质量分数的50%左右即可,实践证明,用该方法生产干燥乙基黄药效果良好。
(7)碱金属醇淦法:在用大分子量的醇制造黄药时,先用金属钠或钾与醇直接反应,然后再用CS2进行合成反应制成黄药。
(8)蒸气法:该方法是先将醇与苛性碱混合,然后通入CS2的蒸气进行合成反应。
(9)其他方法:胺醇黄药的生产是用二乙胺、甲醛和烧碱先进行加成反应,再加入CS2进行合成反应,经过滤、干燥即得成品的胺醇黄药。这也是一种选择性好、用量少、捕收力强的捕收剂。苄基黄药是用苄醇、烧碱和CS2直接合成法而生产的。
2.黄药产品分析 目前,黄药作为硫化矿的传统捕收剂,在国内外有着广泛的应用,其系列产品种类多样,最常用的有以下产品:
·乙基黄原酸钠:是黄药系列产品中选择性最好的捕收剂。它可广泛地应用于易浮或复杂有色金属硫化矿的优先浮选。也可与硫化剂配用,应用于铜、铅氧化矿的浮选。它还可用作湿法冶金沉淀剂(如:锌电解液的净化)及橡胶硫化促进剂。
·异丙基黄原酸钠:在有色金属硫化矿浮选中的捕收能力较乙基黄药稍强。它主要用于各种有色金属硫化矿浮选的捕收剂,还可用作湿法冶金的沉淀剂;也用作橡胶硫化促进剂。
·丁基黄原酸钠:是一种捕收能力较强的浮选药剂,它广泛应用于各种有色金属硫化矿的混合浮选中。该品特别适合于黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿等的浮选。在特定条件下,可用于从硫化铁矿中优先浮选硫化铜矿,也可浮选用硫酸铜活化了的闪锌矿,同时是目前应用较为广泛的黄药产品。
·异戊基黄原酸钠:是一种强捕收剂,主要应用于需要捕收力强而不需要选择性的有色金属矿物的浮选。例如,它是浮选氧化了的硫化矿或氧化铜矿和氧化铅矿(经过硫化钠或硫氢化钠进行硫化)的良好捕收剂。该品对铜-镍硫化矿及含金黄铁矿等的浮选也能取得较好的选别效果。
·异丁基黄原酸钠:也是各种有色金属硫化矿浮选中捕收能力较强的浮选药剂,该品主要用于铜、铅、锌等多种金属硫化矿的浮选。它已显示在自然回路中浮选各种铜矿和黄铁矿特别有效。
·戊基黄原酸钠:是一种强捕收剂,主要应用于需要捕收力强而不需要选择性的有色金属矿物的浮选。例如,它是浮选氧化了的硫化矿或氧化铜矿和氧化铅矿(经过硫化钠或硫氢化钠进行硫化)的良好捕收剂。该品对铜-镍硫化矿及含金黄铁矿等的浮选也能取得较好的选别效果。