顺应时代新潮流崛起绿色磷化工

□ 武汉工程大学化工与制药学院贡长生教授

　　由于各国工业化进程的加快，资源和能源的大量消耗并日渐枯竭，环境保护的压力越来越大，可持续发展战略已成为世界各国人们的共识，有力地推动了绿色化学化工技术的创新与发展，促进了绿色产业和绿色经济的迅猛崛起。这对于全球磷化工的发展格局正产生深刻的影响，“精细化、专用化、高端化和绿色化”已成为世界磷化工发展的主旋律。我国磷化工产业如何顺应世界磷化工发展的新潮流，着力转变发展模式，优化产品结构，加快产业转型升级，促进磷化工产业“稳中求进、好中求快”，逐步实现磷化工产业的绿色化，这是值得人们认真研究的。

绿色磷化工产业的崛起和内涵

　　1磷化工产业的绿色化是时代发展的要求

　　我国磷化学工业经过“十五”和“十一五”时期的快速发展，已形成以磷复肥为基础、黄磷深加工和磷酸盐精细化为主导、无机磷化工和有机磷化工相配套的现代磷化工产业体系。我国是世界上磷化工生产大国，但不是磷化工技术强国。在世界经济比较低迷和产业转型时期，我国必须清醒地看到：

　　·世界绿色产业革命和绿色经济发展的严峻挑战上世纪90年代，国际上绿色化学化工技术的创新与发展，推动了绿色产业和绿色经济的快速崛起，对于世界磷化工发展格局产生着深刻的影响。无论是美国设立“总统绿色化学挑战奖”，还是联合国召开有关绿色产业技术和绿色经济发展的高峰论坛，都极大地推动了全球绿色产业经济的发展。因此，绿色化学化工技术及其产业化成为各国政府、企业界和科研院所普遍关注的热点。

　　·生态环境保护问题突出磷化工生产过程中废弃物排放量较大。黄磷生产中所产生的磷渣、尾气和废水，若不搞好综合利用，就会成为“废物”，造成环境的污染。目前国内黄磷生产企业有100多家，总产能达到200万吨。每生产1吨黄磷排放的磷渣10吨左右，尾气2800～3000m3，目前每年新增的磷渣量达800万吨左右，而新增的堆存量在百万吨以上。每年向大气排放的尾气高达12亿m3，排放的二氧化硫达12000吨，氟化物1000吨，元素磷120吨，给环境带来了较大的危害。

　　磷石膏是湿法（硫酸法）生产磷酸时不可避免的副产物，每生产1吨H3PO4（以P2O5计）就会产生4.5～5.0吨磷石膏。目前全世界每年产生的磷石膏达2.8亿吨以上。我国湿法磷酸的年生产能力超过1500万吨，每年产生的磷石膏排放量6000万吨以上，利用率只有20%左右；而大部分企业采用堆存的办法处理，对生态环境会造成污染。

　　· 资源形势不容乐观我国磷矿资源储量虽丰而不富，贫矿居多，富矿较少。截至2008年底，全国查明的磷矿资源储量为176.37亿吨，其中基础储量35.64亿吨，资源量140.73亿吨，全国磷矿石P2O5大于30%的富矿只有16.57亿吨，占磷矿资源储量的9.4%。也就是说，90%以上的磷矿为中低品位磷矿，而中低品位磷矿的高效加工与综合利用的关键技术还未能得到根本突破。因此，搞好中低品位磷矿的合理开发和综合利用是关系到我国磷化学工业可持续发展的重大问题。

　　2绿色磷化工产业的内涵

　　磷化工是一个资源依赖性很强的产业。要实现磷化学工业的可持续发展，不断做大做优做强我国的磷化工产业，唯一的出路就是创新。所谓绿色磷化工就是根据绿色化学的基本原则和生态工业的发展模式，用循环经济的发展理念和绿色化学技术发展磷化学工业，努力转变传统的发展模式，加快产业的转型升级，使磷矿资源高效合理和综合利用，尽可能实施清洁生产工艺，从源头上防止污染，达到“低消耗、低排放、高产出”。

绿色磷化工产业的构建和发展

　　1以循环经济理念发展绿色磷化工

　　采用绿色化学化工技术，通过磷化工企业和相关产业的重组和耦合，使不同企业之间形成共享信息和资源，达到产业共生优化，有利于突出主业，促进多元化发展。通过系统内部的物质流转换和能量流循环，以合理有效利用资源和能源，实现产品清洁生产和资源可持续利用。

　　2加强磷化工与相关产业的耦合共生

　　国内外大型优势企业的成功经验表明，加强磷化工企业和相关产业的耦合共生，达到产业之间资源的最优化配置，“以磷为主，多元发展”，有利于搞好深加工和精细化，也有利于促进产业集约化和产品集群化的发展，这是节能减排的新思维。

　　·磷化工与氯碱工业的耦合生产三氯化磷和三氯氧磷等中间体，它们进而和醇、酚反应可以制备出亚磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯等，被广泛用作水处理剂、阻燃剂、抗氧剂、表面活性剂、纺织印染助剂、皮革加工助剂、油品添加剂、催化剂和有机磷农药等各种高附加值的精细有机磷化工产品。这既平衡和解决了氯碱工业中氯气的出路，又满足了有机磷化工生产对氯的需求。同时，用烧碱替代纯碱生产磷酸盐，也可减少二氧化碳等温室气体的排放。

　　·磷化工与煤化工的耦合煤资源经清洁气化，生产优质合成气，进而转化成合成氨和碳一化学品，氨和磷酸反应转化成磷酸铵盐和精细磷酸盐，实现资源和能量的梯级利用。

　　·磷化工和冶金工业的耦合可以直接利用冶金工业的副产硫酸、硫酸铵等资源，用于磷酸和磷肥的生产，既可简化磷肥工业复杂的工艺流程，又可避免硫酸生产中废弃物的排放，有利于减少磷肥行业对硫磺资源过高的依存性。

　　·磷化工和石油化工的耦合石油化工为磷化工提供原料或中间体，磷化工为合成材料工业提供各种高技术含量的工业助剂。

　　·磷化工和建材工业的耦合可以利用磷渣和磷石膏生产各种建筑材料，实现废弃物的综合利用和再资源化。

　　图1所示的磷煤电一体化，多产业的共生耦合构架表明，依托当地资源、技术经济和物流的实际情况，可以在节能减排和资源的可持续利用等方面走出一条新路。在产业的交叉耦合中，将不断催生工艺技术的创新，同时也伴随着资源和能源的高效利用，以及产业价值链的提升，构筑综合的整体竞争优势，实现磷化工及相关产业的互利共赢。

　　3大力拓展绿色磷化工产业链

　　磷化工主要包括磷复肥、黄磷等基础磷化工和精细磷化工两大类产业。以“合理开发和有效利用磷矿资源、适度发展基础磷化工、大力发展精细磷化工、积极发展高端磷化工”为主线，切实搞好“三个深加工”，对大力拓展绿色磷化工产业链，对于发展国民经济、关系国计民生极为重要。

　　·切实搞好黄磷的深加工尽可能发展黄磷深加工下游精细有机磷化学品，利用黄磷生产磷系高新技术材料，对于做大做优做强磷化工产业，意义深远。黄磷的深加工可采取耦合共生技术，其产业链可沿着“黄磷-热法磷酸及有机磷（膦）酸酯-下游各类专用磷化学品”的主线，形成品种繁多且各有特色的精细磷化工产品集群,见图2。

　　·切实搞好热法磷酸的深加工尽可能利用热法磷酸生产高纯磷酸和高技术磷酸盐。

　　·切实搞好湿法磷酸的深加工尽可能利用湿法磷酸生产各种精细磷酸盐，是我国湿法磷酸工业必须面对的问题。湿法磷酸深加工的关键是湿法磷酸的净化。湿法磷酸净化技术有化学沉淀法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、结晶法、浓缩法、离子交换法、电渗析法等多种方法，但化学沉淀法和溶剂萃取法是目前国内外工业上用于制备净化湿法磷酸的主要方法。

　　湿法磷酸的净化程度取决于磷酸的最终应用。湿法磷酸净化的原则是分级净化，分级利用。大多采取“肥盐化一体化”流程，做到不同净化等级的磷酸分类使用，以降低湿法磷酸的净化成本。如图3所示，可以清楚地看出，湿法磷酸通过深度净化和精细加工，可用于生产工业磷酸盐和各种精细磷酸盐。

　　4认真实施清洁生产工艺

　　对现有企业的生产工艺用绿色化学原理和技术进行评估，借鉴当今先进的科学技术，加强技术创新，改进生产工艺，实施清洁生产，搞好节能减排和降耗，这是大力推进我国磷化工产业绿色化的重要一环。例如，黄磷粉矿和焦炭烧结成球工艺以减少或替代部分块矿，节省磷矿资源。黄磷生产中废水闭路循环工艺，实行零排放。采用“湿-热”结合生产磷酸技术，以合理利用热法磷酸生产中的热能。用净化湿法磷酸逐渐替代或部分替代热法磷酸生产精细磷酸盐，降低生产成本。在条件可能的情况下，湿法磷酸的生产逐步用半水法或半水-二水法取代二水法工艺，可使硫酸的消耗比二水法要减少2%～2.5%，而P2O5的收率要提高约2.3%；同时也可使硫酸钙的结晶水从20%以上降低到6%左右，减少磷石膏煅烧利用时的能耗，节省能源，简化工艺操作。磷酸二铵生产过程中产生尾气联产磷酸一铵的清洁工艺。磷石膏的综合利用和再资源化等等，通过对产品设计、原料选择、工艺改革、生产过程物料循环等过程的控制，提高物质转化过程中资源和能源的利用率，最大限度地减少废弃物的生成和排放，达到“低消耗、低污染、高效益”。

　　5用绿色化学技术发展磷化工产业

　　集众多学科最新理论成果和技术的绿色化学正成为当今世界产业技术发展的主流，也是促进我国磷化学工业“稳中求进、好中求快”发展的必然选择！

　　·新型催化合成技术　由黄磷直接催化合成有机磷化合物，其技术密集度高，应用领域广，附加值大。目前工业制备是将黄磷和氯气作用生成中间体三氯化磷或三氯氧磷，然后中间体和脂肪醇、烷基酚、聚氧乙烯醚等有机化合物进行酯化反应生成亚磷酸酯、磷酸酯等有机磷化合物。近来，Florence有机金属化学研究所M.Peruzzini博士提出由黄磷催化合成有机磷化合物的新方法，即黄磷和过渡金属络合物反应生成磷配体过渡金属络合物，后者和有机反应物作用生成相应的有机磷化合物，不产生有害的气体和废弃物，这是一条环境友好的绿色合成路线。

　　·电化学合成技术电化学合成反应过程中除了反应物和生成物外，无需有毒或危险的氧化剂和还原剂，减少了副反应发生的同时，简化了分离过程，提高了产品纯度；而且可在常温常压下进行，一般不需要特殊的加热和加压设备，可减少设备投资，节省能源，简化工艺操作。因此，工业电化学合成被称为是“安全、清洁、绿色”的化学技术。

由黄磷通过电化学合成来制备有机磷化合物是人们极感兴趣的研究课题，通过电化学方法黄磷可以直接合成膦及其衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯等。

　　·微波化学技术　微波对许多合成化学反应速度的影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几十倍、甚至上千倍。微波技术属于绿色化学技术，对化学反应体系不产生污染。微波在化学上的应用形成了微波化学这一新型科学领域，微波化学技术在新型功能材料的制备、有机化学合成和生物化学包括肽、蛋白质和碳水化合物的合成等方面都有重要的应用。由于微波加热属于内加热，加热速度快，热效率高，可采取过程强化集成，这在中低品位磷矿的开发利用中将显示出潜在的重要应用。

此外，膜技术和声化学技术等在磷化工的研究开发、生产过程以及废水处理中均具有广泛的应用。

　　6着力构建磷化工发展的绿色工程

　　磷化工产业对资源的依赖性强且能耗较高，对生态环境的影响较大，构建磷化工发展的绿色工程，对于建立资源节约型、技术创新型和环境友好型的磷化工产业，具有极其重要的意义。所谓绿色工程是指应用绿色化学原理和生态工业技术达到绿色化的工程，即是产品和工艺过程的设计、生产和应用是安全和经济可行的，能从源头上预防和减少废弃物的排放，减少对人体健康和环境的危害。

　　7生态工业园

　　近年来，生态工业园成为国际化工发展的主流，也是我国化学工业发展的新型模式，是继工业园区和高新技术园区的第三代工业园区。它是依据循环经济发展理念、工业生态学基本原理和清洁生产的要求而设计构建的一种区域新型工业发展模式，使生产发展、资源利用和环境保护形成良性循环的工业园区建设模式。其重要意义在于，有利于统筹规划和资源的优化配置，有利于发展循环经济和资源共享，有利于实施清洁生产和“三废”的统一治理。生态工业园内模拟生态系统，通过物流或能流传递等方式把不同企业或工厂连接起来，形成共享资源和互换副产品的产业相互组合，构建以磷化工为龙头的生态工业集群，搞好横向多品种的耦合共生和纵向产业链的拓展延伸，有利于产业的集约化和产品的集群化。

　　以科学发展为主题，以转变发展方式、优化产业结构为主线，以技术创新为动力，加快产业的转型升级。坚持“精细化、专用化、高端化和绿色化”的发展方向，着力搞好技术创新和应用创新，走绿色磷化工发展之路。大力推进循环经济与发展绿色经济，努力构建资源节约型、技术创新型和环境友好型的磷化工产业, 做大做优做强磷化工产业。