放眼全球——中国PX技术装置水平过关吗？
□ 中国石化石油化工科学研究院 刘中勋
2010年，全球PX市场年需求量已达到3500万吨。作为重要的有机原料中间体，PX主要从炼化一体化的石化型企业通过芳烃联合装置生产获得。芳烃联合装置以石脑油作原料，通常需要连续重整（CCR）、芳烃抽提、甲苯歧化与烷基转移（TDT）、二甲苯精馏、吸附分离和C8芳烃异构化等多个单元技术联合，实现PX连续生产。装置中，既包括CCR、TDT、C8芳烃异构化等化学催化过程，又包括芳烃抽提、二甲苯精馏、吸附分离等精馏分离与提纯的物理过程。
石脑油经过芳烃联合装置除主要生产PX外，也同时生产出一定量的氢气、液化气和燃料气、苯（B）、甲苯（T）、重芳烃（HA）等产品，与PX比，这些产品所占比例较小。PX主要用于下游PTA装置，进而生产化纤、塑料制品；氢气返回上游炼油用于各种加氢精制；液化气用作装置燃料或民用；苯既可在联合装置中通过合适的单元技术继续转化为生产PX的C8芳烃，又可以送至其它装置作原料，用于生产苯乙烯、异丙苯、苯酚、苯胺、环己酮等；大部分甲苯在装置内部即可转化成C8芳烃继续做PX的生产原料，少部分外送用于溶剂或燃料油调和组分等；HA多数作调和组分进入燃料油，少部分送出可分离获得价值更高的重芳烃单体。
芳烃联合装置存在于油-化-纤-塑全流程中，与炼油、化纤、塑料装置密切关联，原料消耗后各产物被送往不同装置，物料平衡整体情况好，不存在明显的外排组分，且芳烃联合装置的石脑油均已经过加氢初步处理，不含明显杂质，自然也不会产生大量的污染物。
以苯为首的BTX、HA属于有毒化合物，尤其苯是剧毒物质。但人类使用芳烃产品已有近200年的历史，从炼油装置大规模生产BTX也已超过70年，全球应用芳烃联合装置及工艺技术已超过40年历史，国内也在30年以上，芳烃联合装置技术成熟可靠，环保措施也较过关，芳烃对人体的危害已控制在越来越低的水平。当然，随着人类对生活质量的追求，随着环境、生态等方面要求的提高，并防患于未然，用于芳烃生产的技术需要不断进步，装置建设和运行过程中所需的环保与安全措施必须不断深入细化，以将芳烃对人类和环境的不利影响降至更低。
一、国内装置技术水平领先
1 CCR技术
芳烃催化重整装置主要用于处理石脑油，从原油一次加工能力角度讲，2011年底全球催化重整装置占比约11%，其中中国催化重整装置有88套，加工能力530万吨，占世界催化重整总加工能力的10%左右，居世界第二位。
目前，全球以美国UOP公司的CCR Platforming连续重整工艺技术和法国AXENS公司的Aromizing连续重整工艺技术为主。世界范围内，使用UOP技术的装置已超过250套，使用AXENS技术的装置也已达到75套。CCR工艺条件正不断向低压、高苛刻度方向发展。中国石化（SINOPEC）在连续重整工艺技术上正逐步打破UOP和AXENS的垄断，2009年中国石化自主研发的超低压连续重整工艺实现工业化。国内在线装置采用的工艺技术80%以上为UOP的专利技术，另外少数为AXENS和SINOPEC RIPP的专利技术，但所用的催化剂中，SINOPEC RIPP的PS系列催化剂占比已超过70%，国内装置实际操作达到的综合性能水平与国外一流装置基本相当。
CCR用于炼化一体化装置有燃料型和芳烃型两种，前者主要用于生产汽油、柴油等燃料油调和组分，后者则用于生产芳烃产品。随着环保、燃油质量要求的提高和人们对CCR过程的认知，目前全球运转的绝大多数CCR过程属于芳烃型。作为芳烃联合装置的重要单元，CCR催化过程首先将石脑油以80%～90%的收率转化为芳烃，其中部分混合C8芳烃直接送下游生产PX，其余的B、T和HA又经TDT及类似技术单元以约70%～80%的收率转化为混合C8芳烃；石脑油经CCR除主要生成BTX、HA等芳烃产物外，还有少量氢气、液化气或燃料气生成。CCR氢气质量好，一般纯度都在92%（体积分数）以上，可以直接在联合装置中供其它单元使用，也可以经制氢生产成高纯氢共用；液化气除部分可以直接供民用，也可以用于装置加热炉燃料。
2 芳烃抽提技术
芳烃萃取与萃取精馏技术在工业上统称为芳烃抽提技术。芳烃抽提装置的原料主要来自催化重整装置的重整生成油和乙烯装置副产的裂解加氢汽油，抽提后得到抽提油和抽余油。抽提油为高纯度的混合芳烃，经过普通精馏得到高纯苯、甲苯和混合二甲苯，抽余油为非芳烃产品。
20世纪90年代末期，在消化引进技术的基础上，我国改进开发了以环丁砜为溶剂的液-液抽提工艺（SAE）并陆续在国内30多个炼油厂推广，环丁砜溶剂的生产也在这一时期实现国产化。21世纪初，国内自行研发的抽提蒸馏工艺技术（SED）首次实现工业化，近十年已在国内建成投用了30余套。此外，我国也引进了由德国Krupp-Uhde公司以N-甲酰基吗啉（NFM）为溶剂的苯-甲苯抽提蒸馏工艺技术、美国GTC公司抽提蒸馏技术等。综合各项指标，国内尤其以SED为代表的芳烃抽提技术已达到世界领先水平。以SED为代表的国内芳烃抽提技术在国内市场占比超过70%，与同类国外技术相比，国产技术在产品收率、装置能耗等方面稍处领先地位。
芳烃抽提获得的BTX产品规格均容易达到优级产品标准，经抽提后的小精馏系统分离，BTX分别送往各单元用于其他芳烃产品原料，抽提后的非芳烃基于其性质可以送往烯烃单元增产烯烃，或作汽油调和组分，或者经烷烃芳构化催化反应继续增产芳烃。
3 TDT技术
TDT过程以T和C9、C10重芳烃为原料，通过甲苯歧化反应和甲苯与重芳烃之间的烷基转移等反应不断生成B和X，主要为下游装置增产PX产品提供C8芳烃原料。研究表明，配置TDT技术单元的芳烃联合装置，在给定石脑油原料情况下，可以实现PX等产品产出翻番或更多，而且还在一定程度上具有调节市场对BTX和HA等中间体和产品的平衡作用。
目前，全球TDT技术水平较高的包括UOP的Tatoray工艺及催化剂、SINOPEC的S-TDT工艺及催化剂、ExxonMobil的TransPlus工艺及催化剂、SK的ATA系列催化剂。国际先进专利技术多数在国内装置中有应用经历，并表现出良好的技术经济性。近20年以来，SINOPEC SRIPT的S-TDT工艺及催化剂取得长足进步，在国内市场中长期占领着80%甚至90%以上的份额，有少数装置采用了UOP、ExxonMobil的同类先进技术，实际操作达到的整体性能水平与世界一流装置相当。
TDT单元内可以直接生产B产品，增产的C8芳烃送下游PX回路用作PX生产原料，少量不能循环利用的重芳烃送燃料油作调和组分。
4 二甲苯精馏与吸附分离技术
二甲苯精馏单元主要利用精馏塔实现C8芳烃跟HA的分离，为后续生产PX产品做准备条件，也可以在该单元内精馏分离直接获得邻二甲苯产品。二甲苯塔顶的C8芳烃馏分送吸附分离单元，即可获得PX产品。
吸附分离生产PX的过程是利用C8芳烃异构体与吸附剂静电场作用力的差别，通过选择性吸附，结合工艺模拟移动床实现目标产品的物理吸附脱附过程。目前全球吸附分离PX的技术包括UOP的Parex、IFP的Eluxyl和SINOPEC的RAS，前二者分别于20世纪的70年代和90年代投入工业应用，UOP的Parex在全球市场中占有绝对优势，截至2011年底，Parex技术已在88套装置实施应用。RAS技术目前已进入工业应用实施阶段。各专利商还在不断改进工艺技术、提升吸附剂性能，从而提高单元技术经济性。国内20余套吸附分离单元装置，UOP的Parex技术占80%以上，少数装置采用了Eluxyl工艺技术，SINOPEC自主研发的RAS将于今年下半年投产，与国际上先进装置采用PX吸附分离技术的现状相当。
二甲苯精馏和吸附分离的操作属于能耗较高的单元技术，但因PX与EB沸点差极小（EB较PX仅低1.4℃），若单纯依靠精馏分离生产PX产品所必需的能耗更高，应用吸附分离技术将生产PX产品的成本控制在一个相对合理、可以接受的范围。
5 C8芳烃异构化技术
C8芳烃异构化技术是一种通过异构化反应不断将C8芳烃增产为PX的单元技术，支持联合装置降低PX的生产成本和操作能耗。
全球著名的专利商包括UOP、ExxonMobil、Zeolyst International和SINOPEC RIPP等，UOP的工艺及催化剂于20世纪60年代即开始工业应用，ExxonMobil始于70年，SINOPEC RIPP始于80年代，Zeolyst International则始于本世纪初。各专利商都拥有性能先进的代表性催化剂，全球包含C8芳烃异构化单元技术的芳烃联合装置已超过百套。国内目前运行的20余套装置中，选择UOP ISOMAR工艺技术约占80%，也包括了ASENX、ExxonMobil和SINOPEC的工艺技术，所用的催化剂包括UOP的I-400、I-350，ExxonMobil的EM-4500，SINOPEC RIPP的RIC-200、SKI-110等世界一流性能水平的催化剂。我国C8芳烃异构化单元应用技术水平已达到世界一流。
该单元以吸附分离PX后的贫PX抽余液作原料，通过催化反应，除产生极少量的燃料气和轻烃外，主要产物为二甲苯重新归热力学平衡分布的C8芳烃，经二甲苯精馏继续送至吸附分离单元，帮助实现PX连续增产。
6 综合分析
芳烃联合装置除包含以上基本单元技术外，还会因原料性质、产品分布要求等不同而组合使用更多的芳烃转化、芳烃分离与提纯单元技术，如轻烃芳构化、裂解汽油生产芳烃、催化裂化轻循环油生产芳烃、HA轻质化、苯和HA烷基转移、甲苯甲醇烷基化、甲苯择形歧化、甲醇制芳烃、CO制芳烃、结晶分离等等。单元技术的组合方式和组合效果也因工况和要求的不同而不同，技术经济性水平也不尽相当。
从芳烃联合装置各单元技术情况看，国内装置技术水平已经达到世界一流的水准，甚至部分单元如SED单元技术已达到全球领先水平。但从联合装置角度讲，众多装置依然存在一些诸如单元配置不够合理、热能联合不足、操作成本高、能耗管理不够专业、装置利润率和投资回收周期长等待改进之处。
2013年下半年，海南炼化新建60万吨的PX联合装置将建成投产，该装置各单元组合了国内最好的达到世界一流技术水平的工艺与催化剂技术，完全自主建成，大大缩短了大型PX装置的设计、大型设备购置、装置建设周期，全装置充分考虑了单元之间的热联合优化等。与世界一流的芳烃联合装置比，自主建成的大型PX联合装置将具有运行能耗低，产出效率高，产品现金利润率高，装置资金回收周期短等特点。随着首套SINOPEC自主知识产权支持的成套芳烃联合装置的即将投产，国内PX生产技术水平将迈上一个新台阶，填补该领域工艺技术上的一个空白。成套技术的应用也将改善国内同类装置运营情况，提高老装置生产PX的效率和现金利润率。
二、污染防治措施不断完善
全球PX需求量连年攀升，芳烃联合装置规模日益庞大，所产生的污染物尽管占比很小，但绝对数量不可忽视。
联合装置中污染源主要包括废旧催化剂、粘土、污油、含油污水、碱液、以及含硫、含氯、含油的尾气等，主要集中在处理石脑油的预加氢和CCR单元区域。针对污染源的特点，装置基本都配置了成套的针对性处理方案和关联环保措施，对固体类污染物一般采取深层掩埋或先焚烧后掩埋方式处置；对污油收集后处理多用作燃料；对含油污水先经过捡油，再送污水厂处理；对含硫、含氯尾气采取专门的脱硫、脱氯回收利用方式，之后再经燃烧处置；含油气体一般经集中收集催化转化后再送燃烧或排放。当然由于污染源种类较多、性质各异，生成和处理的工艺流程也长，污染物转移和处理途中也会有泄漏发生，由此也设立了针对性的检测方法。例如，上海石化拥有90多万吨的PX生产装置，2010年公司投资建设了两套国际先进的大气自动监测站，这种固定式大气自动监测站可实时监测53种大气污染物数据；2011年又从国外引进了一辆最先进的大气环境监测车，能及时、准确、全天候24小时监测某一点位、某一区域的环境空气质量。作为国内PX产量最大的生产商之一，扬子石化芳烃联合装置自1989年建成投产以来，已经安全运行了20多年，其间经过两轮技术改造，装置的抗风险能力已达到国内领先水平。装置控制系统自动化程度高，联锁保护系统完善，能确保最大限度降低因生产过程中能量积聚而发生燃烧、爆炸的风险概率；所有高温热油泵在进、出口阀都装有气动或电动设施，保证在紧急情况下能迅速切断泄漏源。此外，生产区周围还设有围堰，即使在突发事件情况下，也能确保含油污水不会进入到清净下水之中。
彻底杜绝芳烃生产装置所产生的污染的确存在难度，但目前全球芳烃联合装置的操作已经向精细化操作发展，除了装置效率不断提高、装置能耗不断降低、产品利润率向好外，环保和污染控制措施也在同步发展，大至宏观的安全环保管理小至设置取样分析密闭设备系统等，都在逐步建立健全科学的操作方法。
三、技术展望
需求的变化与增加推动技术进步，包含诸多单元技术的芳烃联合装置势必将在以下两个层面发展与变化：一是单元技术组合将基于原料性质、产品需求和运行能耗等要求趋向越来越合理的配置，未来的芳烃联合装置也会纳入合适的新技术单元，使原料消耗和产品结构不断完善；二是各单元技术将继续提高化学催化过程的活性、选择性，提高物理过程的收率并降低操作能耗，增加各单元技术对联合装置整体的贡献。联合装置提高收率、效率和利润率的过程中，其污染控制和环保问题也会得到更为有效的解决。