高纯异丁烯下游市场有待拓展
□ 中国石油吉林石化公司研究院 王玉瑛
国外市场平稳增长
异丁烯是一种重要的有机化工基础原料，主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂催化裂化装置的副产碳四馏分。异丁烯可分为高纯异丁烯（HPI，或称聚合级异丁烯）和工业级异丁烯。本文述及异丁烯为高纯度异丁烯。
据不完全统计，2012年国外异丁烯总产能约为121.9万吨。国外部分异丁烯生产企业如表1所示。
美国异丁烯主要来自炼油厂、乙烯装置及叔丁醇、异丁烷脱氢，其次来源于MTBE裂解和正丁烯异构化。2012年，美国高纯异丁烯产能约68万吨，主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、聚异丁烯苯酚等。
西欧高纯异丁烯的主要应用领域是丁基橡胶、抗氧剂（主要是BHT）和高分子量的聚异丁烯。西欧丁基橡胶生产商主要有朗盛、法国的Socabu、英国的埃克森化学等公司，2011年西欧用于丁基橡胶的高纯异丁烯消费量为29.6万吨，预计2015年将达到32.3万吨。
日本异丁烯主要用于MMA、丁基橡胶、二异丁烯、异戊二烯等，2011年日本消费异丁烯约32.9万吨，预测2015年将达到34.3万吨。
表1 国外部分异丁烯生产企业及产能统计 万吨
公司及地址 地址 生产能力
Enterprise products partners Pasadena, TX 13.6
埃克森美孚 Baton Roue,LA 9.5
Baytown,TX 15.4
Lyondell Chemical Company Baytown,TX 17.0
Texas Petrochemicals LP Houston,TX 12.7
日本住友化学公司 3.0
千叶 5.1
韩国三星公司 3.1
韩国松原公司 4.0
Evonik Industries Antwerp 16.5
德国赢创公司 22.0
合计 121.9
国内市场尚有放量
2012年，我国异丁烯总生产能力约55.1万吨，其中采用MTBE裂解技术的产能约37.1万吨；采用异丁烷脱氢技术的代表企业为盘锦和运，其引进了俄罗斯雅尔辛戴兹研究院的技术。盘锦和运、浙江信汇、燕化橡胶事业部、潍坊滨海、淄博齐翔等配套生产丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁基酚等下游产品，它们的异丁烯首先满足自身需要，剩余的外销；其余几家的异丁烯则主要作为商品对外销售。我国主要异丁烯生产企业产能统计见表2。
随着下游产品丁基橡胶、聚异丁烯及MMA等开发建设的日益活跃，多套高纯异丁烯项目开始规划建设，如广东谷和计划建设20万吨高纯异丁烯装置；中海油惠州分公司计划在福建莆田建设10万吨装置；新疆奎屯市计划招商建设5万吨装置；大庆庆南计划招商建11万吨装置。
2012年国内丁基橡胶产量为5.3万吨（燕山石化3.2万吨，浙江信汇约2.1万吨），消耗的高纯异丁烯为6.0万吨（每吨丁基橡胶消耗异丁烯1.131吨）。目前我国丁基橡胶的技术水平落后于美国、德国、俄罗斯、意大利等国家，进口产品在市场上占据较大份额。2012年丁基橡胶总进口量为23.6万吨，其中普通丁基橡胶4.6万吨、卤化丁基橡胶19万吨，国内产品自给率仅为18%。随着我国丁基橡胶技术的不断提高以及子午胎的大力发展，未来丁基橡胶特别是卤化丁基橡胶有较大的发展空间。
中高分子量聚异丁烯是以高纯异丁烯为原料制取的平均分子量在5000以上的聚异丁烯。2012年高活性聚异丁烯消耗的高纯异丁烯约1.5万吨。我国高活性聚异丁烯和中高分子量聚异丁烯产不足需，年进口量在1万吨以上。
此外，甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、叔丁酚、叔丁胺、硫化异丁烯等分别在农药、医药中间体及抗氧剂等领域有着重要应用。特别是随着炼油、橡胶、塑料等行业的快速发展，对叔丁酚类抗氧剂的需求将增长。一旦高纯异丁烯供应充足，生产成本下降，一些下游厂家有改用高纯异丁烯为原料的可能。
2012年我国高纯异丁烯消费量约为9.6万吨，同比减少了13.1%，主要原因是作为其重要下游产品的丁基橡胶市场竞争激烈，两家生产企业下调装置负荷，减少库存。近年我国高纯异丁烯消费情况见表3。
表2 2012年我国异丁烯主要生产企业及产能统计 万吨
企业名称 生产能力 产品档次 下游产品
盘锦和运新材料有限公司 18.0 高纯度 丁基橡胶
浙江信汇合成材料有限公司 8.0 高纯度和化学级 丁基橡胶
山东滨州裕华 5.0 工业级和高纯度 -
燕化橡胶事业部 3.5 高纯度 丁基橡胶
山东东营市齐发化工有限公司 2.0 纯度＞99.8% -
山东玉皇化工 2.0 高纯度 -
潍坊滨海石油化工有限公司 2.0 高纯度 聚异丁烯
淄博齐翔石油化工有限公司 2.0 高纯度 抗氧剂、叔丁胺等
山东滨州顺东 2.0 高纯度 -
山东滨州利美化工 2.0 高纯度 -
岳阳兴长石化股份有限公司 2.0 高纯度 -
洛阳炼化宏力化工有限公司 2.0 工业级和高纯度 -
吉林石化锦江油化厂 1.5 高纯度 对叔丁基苯酚等
吉林石化精细化学品厂 1.5 高纯度 聚异丁烯
杭州顺达集团公司 1.0 化学级和高纯度 聚异丁烯
锦州石化精细化工公司 0.6 高纯度 聚异丁烯
合计 55.1
表3 近年我国高纯异丁烯市场消费量统计 万吨
消费领域 2010年 2011年 2012年
丁基橡胶 4.10 7.35 6.00
抗氧剂、农药和医药中间体 1.90 2.00 2.10
高活性聚异丁烯 1.50 1.70 1.50
合计 7.50 11.05 9.60
生产技术不断进展
1. MTBE裂解制异丁烯技术
MTBE裂解法是世界各国普遍采用的制取异丁烯的生产技术，该技术原料易得，生产规模较大。当今对于MTBE裂解制异丁烯装置的节能研究主要集中于换热网络改造和优化操作条件两个方面。青岛科技大学炼油化工高新技术研究所以某MTBE裂解制异丁烯装置为例，利用夹点技术对该装置现有换热网络进行了分析，找出了其中用能不合理的环节，对该换热网络进行了改造完善。
中国石油吉林石化公司精细化学品厂利用Aspen Plus工艺流程模拟软件对1.5万吨异丁烯装置的醚处理塔进行了模拟计算，提出了工艺控制优化方案，从而达到稳定控制醚处理塔侧线采出产品质量，延长裂解反应催化剂的使用寿命的目的。
2. 叔丁醇制异丁烯技术
日本旭化成发明了一项异丁烯及叔丁醇（TBA）的制备方法。该专利涉及一种以TBA为原料，采用矾土催化剂，脱水分解温度在200～450℃之间的制备异丁烯方法。该方法可实现长期、稳定、高收益、高选择率制备异丁烯。
3. 异丁烷脱氢制异丁烯技术
中国石油大学采用炼厂异丁烷塔顶轻组分作为原料，运用Pt-Sn/Al2O3为脱氢催化剂生产异丁烯。通过制备不同的铂锡催化剂考察影响催化剂性能的各种因素。结果表明：异丁烷的转化率随着Pt含量的增加先增大后减小，在0.40%左右达到最大值，反应8h后仍然保持在35%以上，同时异丁烯的收率也能保持在22%以上。异丁烷的转化率和异丁烯的选择性均随Pt/Sn原子比的增大呈现先增大后减小的趋势，并且在Pt/Sn原子比为2∶3时，异丁烯的收率达到最大，反应8h后仍能达到26%以上。
广西民族大学化学与生态工程学院以Cr2O3为活性组分，K2O和CuO为助剂，γ-Al2O3为载体制备负载型催化剂，并考察了其对异丁烷直接脱氢制异丁烯的催化活性。结果表明：金属Cr含量与催化活性直接相关，K对催化剂选择性有改进作用。该催化剂适用于高空速下的催化反应。
发展建议
MTBE裂解制异丁烯是较成熟的工业化生产方法，未来一段时期仍将占主导地位。为充分利用催化裂化石油气中的异丁烷，目前异丁烷脱氢制异丁烯技术日益受到关注，盘锦和运现有的18万吨异丁烯装置和正在建设中的40万吨装置均采用该技术。
（1）针对现有装置存在问题，不断进行技术改造，优化运行条件，实现装置长周期稳定运行，进一步降低物耗能耗。
（2）结合现有产品及技术优势，多方面寻求异丁烯下游产业的发展方向，加快具有经济规模的异丁烯下游产品的开发力度，如丁基橡胶尤其是卤化丁基橡胶、高活性聚异丁烯的生产与研发，由此带动高纯异丁烯的生产和发展。