中国热点化工产品市场分析424
煤制芳烃新技术及经济分析
□ 中国石油吉林石化研究院 米多
传统芳烃由石油路线制得，近来石油资源紧张造成了芳烃中苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）的价格居高不下。利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基础化学品，是近年来煤化工发展迅速的主要因素之一。其中，煤制芳烃就是一条被认为有前景的工艺路线。
煤制芳烃技术是最近几年才受世人关注的新技术，是煤化工的研究与开发的热点之一。但截至目前，多数处于中试阶段或实验室阶段，只有少数技术（如FMTA）进入工业化试验。
合成气直接制芳烃技术
以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：一是合成气直接制芳烃技术，二是合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中，合成气经甲醇间接制芳烃技术又分为：从甲醇起步，以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术以及以生产烯烃为主联产芳烃的组合技术等。
合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类：第一类为F-T合成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成；第二类为合成甲醇/脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成。
该技术还处于试验室的研究阶段，主要有：
Mobil公司技术 采用的是固定床，催化剂为Zn-Zr组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂，分子筛的硅铝比大于12。
BP公司技术 催化剂为含Ga2O3或In2O3的组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂。
南京大学技术 采用Fe-MnO-ZnZSM-5催化剂，Fe-MnO为F-T合成常用的F-T合成活性组分，ZnZSM-5为烃类芳构化催化剂的活性组分。
山西煤化所技术 两段复合床合成气直接芳构化技术，上床层采用合成甲醇催化剂与脱水催化剂复合，下床层采用SAPO与NKF-5分子筛负载Zn、Ga等脱氢组分所构成的复合催化剂。
合成气经甲醇制芳烃技术
1.甲醇芳构化技术
◆沙特基础工业公司技术
采用稀土元素镧、铈改性的ZSM-5分子筛催化剂，固定床评价，在反应压力0.1MPa，反应温度450℃，甲醇WHSV=9h-1的条件下，总芳烃收率9%～19%，BTX选择性70%～80%，BTX产率7%～14%。
◆清华大学的流化床技术(FMTA)
清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃（FMTA）工艺技术，包括连续两段流化床反应（双层构件湍动流化床技术）- 再生、中低温冷却及变压吸附-轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离-苯/甲苯回炼。甲醇芳构化产业链示意图见下图1。
该技术将多段流化床反应再生系统成功用于FMTA过程，MTA过程的转化率99.99%，FMTA全流程的甲醇到芳烃的烃基收率为74.47%。合3.07吨甲醇/吨芳烃，工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘，再生烟气中不含SOx和NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为0.20千克。
该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇3万吨的FMTA全流程工业化试验装置，工业试验持续运行443小时。甲醇到芳烃的烃基总收率74.47%（折3.07吨甲醇/吨芳烃）。
◆山西煤化所的两段固定床MTA技术
两个固定床反应串联，第一芳构化反应器的气相组分进入第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的Ga、Zn或Mo组分的分子筛（ZSM-5或11）催化剂。
◆北京化工大学MTA技术
2010年6月，河南煤化集团研究院与北京化工大学合作进行煤基甲醇制芳烃技术开发。
◆上海石油化工研究院技术
甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛（ZSM-5）催化剂。
2.甲醇芳构化催化剂研究进展
甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、脱氢、聚合及环化为芳香烃的过程，是轻烃芳构化的一个延伸。
甲醇芳构化，催化剂是关键环节。例如，甲醇在ZSM-5的催化作用下，虽有一定的芳构化活性，但在芳构化过程中伴有裂解、氢解、氢转移等副反应，产生大量的低碳烯烃，制约了芳烃选择性的提高，而以Ga、B、Fe、Sn、V、1n、Cr、Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部硅或铝，对分子筛进行改性，将极有可能获得催化性能的分子筛催化剂。
甲醇在ZSM-5分子筛上芳构化的实现存在以下主要问题：ZSM-5分子筛表面酸性中心不但是反应的活性中心，同时也是积炭中心，这使得这类催化剂不仅具有很高的催化反应活性，同时也很容易结焦失活。催化剂表面积炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道，从而引起催化剂失活。另外，ZSM-5对单组分芳香烃的选择性不高，总芳烃收率低也是甲醇芳构化的难点之一。
不同结构沸石催化剂的甲醇转化反应显示，十元环的ZSM-5沸石的十元环的孔口尺寸与BTX轻芳烃的分子尺寸相当，有利于抑制重芳烃的生成，而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑制积碳的形成，因而使其具有优异的甲醇芳构化性能。
在三种催化剂中，ZSM-5分子筛上的芳烃收率最低，而负载具有较强脱氢活性的Ag+与Zn2+后，ZSM-5基催化剂的芳构化活性有了显著提高。
3.甲苯甲基化技术
随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变，该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多公司或研究机构投入大量精力研究该课题，如ExxonMobil、GTC、沙特基础工业公司、大连化学物理研究所、大连理工大学和中石化上海石化研究院等。但甲苯甲基化技术开发绝大多数仍处于实验室阶段，至今未有成功的中试经验，催化剂稳定性差、转化率低、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广的难题。
◆中石化甲苯甲基化技术
催化材料选用较高硅铝比的ZSM-5分子筛，改性方法包括金属/非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好，对二甲苯选择性超过94%，而甲苯转化率接近20%。该技术在中国石化扬子石化已进行了侧线试验。由LPEC设计的20万吨甲苯甲基化制混合二甲苯工业装置于2012年底开车成功。
◆大连物化所的甲苯甲基化技术
目前完成中试，并经过了评审。
国内研发进程
国内对低碳烃芳构化工艺的研究开发始于上世纪80年代初，而煤经甲醇芳构化研究虽然不少，但截止目前还没有形成可实现工业化生产的成熟技术。
中国科学院山西煤炭化学研究所于2006年公开了一项专利，即一种甲醇转化制芳烃的工艺技术，是以甲醇为原料，以改性ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0.1～5.0MPa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0.1～6.0 h条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。
2010年，清华大学研发成功具有自主知识产权的循环流化床煤制芳烃(FMTA)技术，生产原料为甲醇，100吨的实验装置已连续稳定运行上千小时，具备了工业化中试条件。该技术采用负载Ag的ZSM-5催化剂比负载Zn的ZSM-5催化剂取得更高的芳烃收率。在实验室制备了浸渍Ag的ZSM-5分子筛的基础上，详细考察分子筛的硅铝比(对应于酸性)、金属含量、温度与甲醇分压对于芳烃选择性与收率的影响，反应温度、催化剂硅铝比及Ag浸渍量、甲醇分压对甲醇芳构化反应均有不同程度影响，优选了甲醇芳构化的反应条件：在Ag负载量为质量分数3%、ZSM-5硅铝比为25的催化剂上，当反应温度为475℃、甲醇分压76.0kPa时，芳烃选择性可达55%左右，并以二甲苯为主，得到了以二甲苯为目标产物的优化工艺条件。
大连化物所与陕西煤化工技术工程中心有限公司研发了甲苯甲醇烷基化制PX技术，该技术反应条件比较温和，可以使用非石油基甲醇作为原料，实现了石油化工和煤化工的有机结合。如果和甲醇制芳烃技术相整合，将进一步提升甲醇制芳烃产品中PX的收率。
2013 年4 月11 日，由华电集团、陕西省政府和清华大学联合主办的我国首创煤制芳烃技术成果新闻发布会举行。流化床甲醇制芳烃（FMTA）技术由华电集团、清华大学联合开发。首套万吨级甲醇制芳烃工业试验装置于2012 年在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成，2013 年1 月投料试车成功。2013 年3 月18 日，该技术通过国家能源局委托中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。华电将于年内在陕西榆林煤化工基地启动世界首套百万吨甲醇制芳烃工业示范装置。该基地届时将形成年产1000 万吨煤炭、300 万吨煤制甲醇、100 万吨甲醇制芳烃和120 万吨精对苯二甲酸产能。
此外，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术研发。
与石脑油重整抽提工艺相比，煤制芳烃技术具有明显的比较优势和非常重要的战略意义。不仅可以降低我国石油对外依存度，还可以消化过剩的甲醇，而且开辟了全新技术路线，成本优势明显。但目前煤制芳烃工业化在世界范围仍属空白。
甲醇制芳烃的技术经济分析
以生产50万吨BTX项目为比较基础，对石脑油制芳烃和煤基甲醇制芳烃进行技术经济对比分析。
石脑油制芳烃装置采用国内技术，年生产50万吨BTX所需要的相应重整规模为100万吨。经测算，在石脑油价格为5000元/吨的条件下，芳烃的生产成本为6002元/吨，若满足项目达到税后财务内部收益率13％，则芳烃税前销售成本应达到6154元/吨（其中石脑油费用占90％左右）。
甲醇制芳烃分两种情况：
1）一次反应，不考虑轻烃回炼的工况下，根据国内煤基芳烃技术的相关资料，年生产50万吨BTX约需消耗甲醇230万吨。此工况下甲醇制芳烃装置初步流程：目前MTA技术研究主要集中在甲醇转化成芳烃的催化剂和工艺条件上，并没有提出完整的MTA工厂全流程。设想MTA工厂的全流程主要包括甲醇转化成芳烃的反应和催化剂再生以及反应产物分离两部分组成。
根据国内煤基芳烃项目可研的相关资料，230万吨甲醇制芳烃项目（MTA）部分需要界区内装置工程费用约为10亿元左右，其他相关费用2.6亿元左右。
经测算，在原料甲醇价格为1900元/吨的条件下，芳烃（BTX）的生产成本为5578元/吨，若满足项目达到税后财务内部收益率13％，则芳烃税前销售成本应达到6002元/吨（其中原料甲醇费用占81％左右）。甲醇制芳烃生产成本中原料甲醇费用占到87％以上，在芳烃的销售成本中也占到80％以上，因此原料甲醇价格决定了芳烃的销售成本。
2）考虑轻烃回炼工况下，根据国内煤基芳烃技术的相关资料，年生产50万吨BTX约需消耗甲醇160万。但该工况下，初步估算，MTA部分投资增加约20%，能耗也要相应增加。虽然投资增加，加工能耗增加，但由于吨芳烃的甲醇消耗显著减少，吨芳烃的总成本就显著降低。由于没有该工况下的技术数据，没有做进一步的详细分析。
综合考虑两种工况下的所有产品的经济价值，毛估计一下总的经济效益，第二种工况的经济效益要比第一种工况高15%～20%。煤经甲醇制芳烃的经济分析见图2。
工业上芳烃生产约95%左右来自于石油化工，少量来自于煤焦油加工。根据国家发改委《煤炭深加工示范项目规划（送审稿）》，煤制芳烃被列入未来几年煤化工示范重点方向之一。近几年来，甲醇制芳烃（MTA）也开始成为业内研究的重点。
预计“十二·五”期间，我国BTX的市场价格将随原油价格坚挺，而市场需求将保持增长。煤制甲醇进而生产芳烃，增值空间巨大，一旦技术取得突破，将改变中国石化工业的原料结构。